[ Pobierz całość w formacie PDF ]
Ć
wiczenie nr VIIa-S
ZWIL
ś
ALNO
ŚĆ
. RÓWNANIE WASHBURNA
I. Cel
ć
wiczenia
Badanie wpływu surfaktantów na szybkość zwilŜania sproszkowanego ciała stałego (me-
toda thin layer wicking – TLC). Zastosowanie równania Washburna.
II. Zagadnienia wprowadzaj
ą
ce
1.
Swobodna energia powierzchniowa a proces zwilŜania.
2.
Charakterystyka i budowa związków powierzchniowo czynnych.
3.
Zastosowanie związków powierzchniowo czynnych.
4.
Ochrona środowiska naturalnego.
Literatura obowi
ą
zuj
ą
ca:
1.
E. T. Dutkiewicz, „
Fizykochemia powierzchni
”, WNT Warszawa, 1998, str. 13–75.
2.
A. Marzec, „
Chemia kosmetyków”,
TNOiK SWU „Dom Organizatora” Toruń 2005,
str. 99–110.
3.
Z. Witkiewicz, „
Podstawy chromatografii”
, WNT Warszawa, 1995, str. 219–258.
4.
J. Ościk, „
Adsorpcja”,
PWN Warszawa, 1979, str. 225–228, 230–242.
5.
A. Anastasiu, E. Jelescu, „Ś
rodki powierzchniowo czynne”
, WNT Warszawa, 1973.
6.
R. Zieliński, „
Surfaktanty, towaroznawcze i ekologiczne aspekty ich stosowania”,
Wydawnictwo AE Poznań, 2000.
7.
E. Szyszko, „
Instrumentalne metody analitycz
ne”, WZWL Warszawa, 1966, str. 142–151.
8.
L. Hołysz, „
Problemy wyznaczania swobodnej energii powierzchniowej i jej rola
w opisie
zjawisk mi
ę
dzyfazowych”,
Rozprawa habilitacyjna, Wydawnictwo UMCS Lublin, 1998,
str.16–30.
9.
B. Jańczuk, A. Zdziennicka, W. Wójcik,
Eur. Polym. J.
Vol. 33, No.7, 1997, 1093
10.
K. Szymczyk, B. Jańczuk, Wettability of glass by aqueous solution of two cationic
surfactant mixtures,
Surfactant and dispersed systems in theory and practice
, “SURUZ
2005” (ed. K. Wilk), Korporacja Biznesowa, Wrocław, 2005, 557.
ZwilŜalność
III. Cz
ęść
teoretyczna
III. 1. Swobodna energia powierzchniowa a proces zwil
Ŝ
ania
III. 1.1. Metody wyznaczania swobodnej energii powierzchniowej ciał stałych
Zjawiska zwilŜania i adhezji są bardzo rozpowszechnione i odgrywają waŜną rolę w wa-
runkach naturalnych i w procesach technologicznych, takich jak: laminowanie polimerami i
zabezpieczanie antykorozyjne powierzchni, malowanie powierzchni, procesy czyszczenia i
prania, klejenie, wzbogacanie minerałów metodą flotacji, przygotowywanie róŜnorodnych
emulsji i zawiesin (przemysł spoŜywczy i farmaceutyczny) i wiele innych. We wszystkich
tych procesach podstawową rolę odgrywa swobodna energia powierzchniowa i międzyfazo-
wa, która wynika z obecności nie skompensowanych oddziaływań przy powierzchni fazy.
Pomiędzy cząsteczkami substancji w kaŜdym stanie skupienia działają siły van der Waal-
sa (siły kohezji – spójności). Wiele procesów fizykochemicznych zachodzi na powierzchniach
graniczących ze sobą faz. Na powierzchni fazy siły kohezji między cząsteczkami nie są
skompensowane. Istnienie sił kohezji między cząsteczkami substancji powoduje, Ŝe w war-
stwie powierzchniowej obok siły działającej prostopadle do powierzchni, skierowanej w głąb
fazy (np. cieczy), występuje jeszcze inna siła działająca w kierunku stycznym do powierzchni
i przeciwdziałająca jej powiększeniu. Siła ta, styczna do powierzchni, przypadająca na jed-
nostkę długości jest miarą
napi
ę
cia powierzchniowego.
Z drugiej strony, aby utworzyć nową
powierzchnię musimy wykonać pewną pracę, która w warunkach p,T=const. jest równa przy-
rostowi swobodnej entalpii związanej z jej utworzeniem.
Dla cieczy
napi
ę
cie powierzchniowe
i
swobodna energia powierzchniowa
są równe,
poniewaŜ powierzchnia cieczy osiąga równowagę w bardzo krótkim czasie. W przypadku ciał
stałych, ze względu na małą ruchliwość atomów, cząsteczek lub jonów w sieci krystalicznej
(brak równowagi), swobodna energia powierzchniowa i napięcie powierzchniowe nie będą
miały tej samej wartości. Dla ciał stałych naleŜy dodatkowo dokonać rozróŜnienia na ciała
izotropowe (ich właściwości są identyczne we wszystkich kierunkach) i anizotropowe
(w róŜnych kierunkach mają róŜne właściwości fizyczne, jak: łupliwość, rozszerzalność ciepl-
na, przewodnictwo elektryczne, współczynnik załamania światła). Dla ciał izotropowych
równowaga moŜe zostać osiągnięta tylko w duŜo dłuŜszym czasie niŜ w przypadku cieczy,
natomiast w przypadku ciał anizotropowych układ nie osiąga równowagi.
Bilans swobodnej energii powierzchniowej i międzyfazowej w układzie ciało stałe-ciecz-
gaz opisuje równanie Younga:
g
SV
-
g
SL
=
g
LV
cos
q
(1)
gdzie:
q
-
kąt zwilŜania,
LV
g
-
napięcie powierzchniowe cieczy,
SV
g
-
swobodna energia
powierzchniowa ciała stałego,
SL
g
-
swobodna energia międzyfazowa ciało stałe-ciecz.
ZwilŜanie powierzchni zaleŜy od napięcia powierzchniowego cieczy, swobodnej energii po-
wierzchniowej ciała stałego oraz międzyfazowej ciało stałe-ciecz, a miarą zwilŜalności jest
– 2 –
Ćwiczenie nr VIIa-S
-
Równanie Washburna
kąt zwilŜania. Kąt zwilŜania jest to kąt zawarty pomiędzy płaszczyznami stycznymi do po-
wierzchni granicznych ciało stałe-ciecz i ciecz-gaz w punkcie ich zetknięcia (w tzw. punkcie
potrójnym) lub inaczej jest to kąt zawarty pomiędzy styczną do powierzchni kropli osadzonej
na powierzchni ciała stałego, w punkcie trójfazowego kontaktu, a jej rzutem na powierzchnię
graniczną ciało stałe – ciecz.
gaz
g
lv
ciecz
g
sv
g
sl
///////////////////////////////////////////////////////////
ciało stałe
Rys.1.
Schematyczny rysunek procesu zwilŜania przez rozpływanie ciała stałego przez ciecz
Wielkość kąta zwilŜania jest ściśle związana z napięciem powierzchniowym cieczy
w równowadze z jej parami (
g
l
), napięciem powierzchniowym ciała stałego w obecności par
sl
).
Proces zwilŜania polega na zastąpieniu fazy gazowej lub ciekłej będącej w kontakcie
z ciałem stałym lub z cieczą przez inną ciecz. Układami, w których mamy do czynienia z pro-
cesem zwilŜania są: ciało stałe-ciecz-gaz, ciało stałe-ciecz-ciecz, ciecz-ciecz-gaz i ciecz-
ciecz-ciecz. We wszystkich wymienionych układach występują trzy fazy, z których przy-
najmniej dwie są to fazy płynne a dodatkowo ciecze te muszą być wzajemnie nierozpuszczal-
ne. Proces zwilŜania zaleŜy od właściwości powierzchniowych wszystkich trzech kontaktują-
cych się ze sobą faz i moŜe być modyfikowany przez dodanie do układu substancji po-
wierzchniowo czynnej. W przypadku gdy zwilŜana powierzchnia jest niewielka (np. nieporo-
wate ciała stałe o małym rozdrobnieniu) wtedy moŜe być osiągnięty stan równowagi lub stan
zbliŜony do równowagi a zmiana swobodnej energii towarzyszącej procesowi zwilŜania okre-
śla stopień zwilŜania ciała stałego lub cieczy przez ciecz. Natomiast, gdy powierzchnia zwil-
Ŝana jest duŜa (np. porowate ciała stałe) stan równowagi nie jest praktycznie osiągany w cza-
sie zwilŜania, a stopień zwilŜania jest określony poprzez kinetykę, a nie termodynamikę pro-
cesu zwilŜania.
WyróŜniamy trzy róŜne procesy zwilŜania:
-
zwilŜanie przez rozpływanie,
-
zwilŜanie adhezyjne,
-
zwilŜanie immersyjne.
g
s
) i napięciem międzyfazowym ciało stałe-ciecz (
g
W procesie
zwil
Ŝ
ania przez rozpływanie
, ciecz kontaktująca się z ciałem stałym rozpływa
się po powierzchni, wypierając z niej gaz. Miarą siły napędowej procesu zwilŜania jest współ-
czynnik zwilŜania (
W
S
), ściśle związany z pracą adhezji danej cieczy do powierzchni ciała
stałego (
W
a
) i jej pracą kohezji (
W
c
). Praca adhezji wyraŜa odwracalną pracę konieczną do
oddzielenia jednostkowej powierzchni cieczy od ciała stałego:
– 3 –
cieczy zwilŜającej (
ZwilŜalność
W
a
=
g
SV
+
g
LV
-
g
SL
=
g
LV
1
+
cos
q
)
(2)
Praca adhezji cieczy do tej samej cieczy nazywana jest pracą kohezji. Jest to praca konieczna
do otrzymania dwóch jednostkowych powierzchni w wyniku rozdzielenia kolumny cieczy:
= (3)
RóŜnica pomiędzy pracą adhezji cieczy do powierzchni ciała stałego i pracą kohezji cieczy,
równa się współczynnikowi zwilŜania (rozpływania cieczy po ciele stałym),
W
S
:
W
2
LV
W
S
=
W
a
-
W
c
=
g
LV
+
g
LV
cos
q
-
2
g
LV
=
g
LV
(
cos
q
-
1
(4)
Jeśli współczynnik zwilŜania przyjmuje wartość równą lub większą od zera wówczas obser-
wujemy całkowite rozpływanie się cieczy po powierzchni ciała stałego, poniewaŜ swobodna
energia układu trójfazowego, w którym zachodzi proces rozpływania dąŜy do minimum. Na-
tomiast, gdy współczynnik rozpływania przyjmuje wartość ujemną, ciecz nie będzie całkowi-
cie rozpływała się po powierzchni ciała stałego i wystąpi zjawisko powstawania kropelek
cieczy na tej powierzchni.
W procesie zwilŜania przez rozpływanie ciecz po skontaktowaniu się z ciałem stałym
zwiększa powierzchnię kontaktową, natomiast w procesie
zwil
Ŝ
ania adhezyjnego
ściśle
przylega do jego powierzchni i wielkość powierzchni kontaktu nie zmienia się w czasie. Praca
adhezji w kaŜdym układzie jest dodatnia, a w przypadku gdy jest ona większa od pracy kohe-
zji, będzie spełniony równieŜ warunek całkowitego rozpływania się cieczy po powierzchni
ciała stałego.
W przypadku
zwil
Ŝ
ania immersyjnego
, które polega na całkowitym zanurzeniu ciała sta-
łego w danej cieczy, siłą napędową jest wielkość równowaŜna pracy immersji (
W
I
)
. Wielkość
ta spełnia zaleŜność:
W
I
=
g -
SV
g
SL
(5)
moŜna określić na podstawie pomiarów szybkości pene-
tracji cieczy w porowatą warstewkę tego ciała (metoda
thin layer wicking – TLC
)
lub zwilŜa-
nia wypełnienia z proszku ciała stałego znajdującego się w wąskiej szklanej rurce (metoda
thin column wicking
–
TCW
)
.
ZaleŜność pomiędzy czasem penetracji a zwilŜalnością ciała stałego jako pierwszy okre-
ślił Washburn zakładając, Ŝe ruch cieczy w kapilarze zachodzi pod wpływem ciśnienia kapi-
larnego. Zaproponował on równanie opisujące ruch cieczy w poziomo leŜącej kapilarze, a
g
i
SL
g
– 4 –
(
Do określenia siły napędowej, a tym samym przebiegu procesu zwilŜania róŜnymi sposo-
bami, konieczna jest znajomość napięcia powierzchniowego zwilŜanego ciała stałego i mię-
dzyfazowego ciało stałe - ciecz. Obu parametrów, dla większości układów nie moŜna określić
w sposób bezpośredni. Wyznaczenie swobodnej energii powierzchniowej ciał stałych wciąŜ
nastręcza wiele trudności. W przypadku ciał rozdrobnionych, jak: minerały glebowe, pigmen-
ty itp., róŜnicę pomiędzy
SV
Ćwiczenie nr VIIa-S
-
Równanie Washburna
następnie biorąc pod uwagę dane dotyczące szybkości penetracji wody w węglu aktywnym
wykazał, Ŝe równanie to jest takŜe prawdziwe dla warstwy sproszkowanego ciała stałego.
W przypadku otwartej kapilary równanie Washburna moŜna przedstawić w następującej
postaci:
v
=
r
LV
g
cos
q
(6)
2
h
x
gdzie:
v
oznacza szybkość wejścia cieczy do kapilary,
r
-
promień cylindrycznej kapilary,
g
LV
-
napięcie powierzchniowe cieczy,
h
-
lepkość cieczy,
x
odległość przemieszczenia się
cieczy, a
q
jest kątem, który tworzy się pomiędzy styczną do powierzchni menisku i ścianką
kapilary.
Inną formę równania moŜna uzyskać, gdy szybkość wejścia cieczy do kapilary jest wyraŜona
jako
x/t
(gdzie
t
jest czasem potrzebnym do osiągnięcia odległości
x
), wtedy:
x
2
=
rt
g
cos
q
(7)
2
h
LV
Bartell opierając się na równaniu Laplace’a, wyraŜającym zaleŜność między róŜnicą ci-
śnień po obu stronach zakrzywionej powierzchni granicznej ciecz-gaz stwierdził, Ŝe warstew-
ka proszku moŜe być przedstawiona jako zbiór kapilar kołowych o pewnym średnim promie-
niu. Jest to promień zastępczej kapilary reprezentującej pory w warstwie sproszkowanego
ciała stałego nazywany efektywnym promieniem kapilar międzyziarnowych w porowatej war-
stewce (
R
). Zgodnie z tym załoŜeniem, wszystkie zaleŜności wyprowadzone dla pojedynczej
kapilary są słuszne dla warstewki proszku.
NaleŜy podkreślić, Ŝe obliczony z równania (6) tzw. wstępujący kąt zwilŜania
q
x
2
=
Rt
D
G
(8)
2
efektywny promień kapilar międzyziarnowych, które powstają w porowatej war-
stewce lub kolumience sproszkowanego ciała stałego,
-
zmiana swobodnej energii (ental-
pii) towarzyszącej zastąpieniu jednostkowej powierzchni granicy faz: ciało stałe-gaz, granicą
faz ciało stałe-ciecz, w czasie przemieszczania się cieczy (zwilŜania) w porowatej warstewce.
W stałych warunkach ciśnienia i temperatury dla serii płytek, dla których doświadczalnie wy-
znaczono parametr
R
, czas zwilŜania płytki
t
w funkcji kwadratu odległości
x
2
powinien być
linią prostą z nachyleniem określonym przez
D
G
-
D
G
. Dodatkowo zakłada się, Ŝe w procesie zwil-
Ŝania
D
G
nie zmienia się wzdłuŜ płytki.
– 5 –
-
na ogół
nie odpowiada kątowi z równania Younga i wówczas uzyskuje się mało wiarygodne wielko-
ści składowych swobodnej energii powierzchniowej ciał stałych. Równanie Washburna moŜe
być jednak wykorzystane do wyznaczenia składowych, jeŜeli zastosuje się je w następującej
postaci:
gdzie:
R
[ Pobierz całość w formacie PDF ]