[ Pobierz całość w formacie PDF ]
//-->AIIDRZEJ ZWIERZAKZWI~ZlYKURSCHEtlilORGAIIICZIEJT01111POLI,ECHNIKAŁÓDZKAlódi 2007ł.ÓDZKAAKADEMICKIERecenzenci:prof.dr RyszardBoda/skiprof.dr hab.MarcinDramińskiKOMITET REDAKCYJNYWYDAWNICTWA POLITECHNIKIŁÓDZKIEJPrzewodniczący:Spistreści13.13.1.13.2.Halogenki13.3.13.4.prof. dr hab. PiotrWodzińskiRedaktorNaukowyWydziału:dr hab.inż.BogdanPtaszyński,prof.PŁProjekt graficznyokładkii stronytytułowej:EwaLaśkiewiczalkiłówlSłownictwohalogenkówaHJlów.............................................................._............. ............lMetody otrzymywania halogenkówalkiłów.......................................................................213.2.1.Metodylaboratoryjnesyntezy halogenków alkilów............................. ........ .........213.2.2.Metody syntezyhalogenkówalkilów o znaczeniutechnologicznym..... ............ ....7Właściwościfizyczne... ....... ...... ..... ........................................ ........ ...... ......................... .....8Właściwościchemiczne......................... .................................... ... .............................. ........913.4.1.Przykładyreakcjinukleofilowego podstawienia(SN) ............................................913.4.2.Reakcje nukleofilowegopodstawienia (SN) zużyciemalkilo-i arylosulfonianów .......................... .......................... ....... .................................... II13.4.3. Inne reakcjehalogenków alkilów .................................... .............. .......................1313.4.4.Mechanizmy reakcji nukleofilowego podstawienia..................... ...... ................ ..1313.4.4.1. Reakcjedwucząsteczkowegopodstawienia nukleofilowego-SN2...... 1413.4.4.2. Reakcjejednocząsteczkowegopodstawienia nukleofilowego-SN1 .... 1713.4.4.3.CzynnikiwpływającenaszybkośćreakcjiSN2i SN l ...........................2013.4.4.4.CzynnikipreferującereakcjeSN1 i SN2................................................2413.4.4.5.Podstawienie nukleofilowewhalogenkachtypu allilowego ....... ....... .. 2513.4.4.6.Wewnątrzcząsteczkowepodstawienienukleofilowe.Efekt grupysąsiadującej(ang. "neighboring group effect") .......................... ........... 2613.4.4.7.ReakcjeSNi....................... ............................... .............................. .......2913.4.5. Reakcjeeliminacji .............................................................................. ...................3013.4.5.1. Typyreakcjieliminacji.........................................................................3013.4.5.2. Mechanizmy eliminacji halogenkówalkiłów(dehydrohalogenacji)i suifonianów alkil ów............................... ..................................... .... ...3113.4.5.3. Eliminacjaipodstawienie nukleofilowe jako procesy konkurencyjne. 40329829J)j1_;©CopyrightAndrzejZwierzak14.14.1.14.2.14.3.14.4.Halogenki arylów43Wydawnictwo PolitechnikiŁódzkiej90-924Łódź,ul.Wólczańska223tel/fax 684-07-93e-mai/:a-row-1 @sir.p.iodz.p/ISBN 978-83-7283-207-8Wydanie 11Strukturaisłownictwo.......................................................................... ............................43Metody syntezyhalogenkówarylów......................................... .......................................43Właściwościfizyczne....................... ....... ............................................ .............................44Właściwościchemiczne ....................... ................... ................... .......................................4514.4.1. Reakcjenukleofilowego podstawieniaviabenzyn(1,2-didehydrobenzen)-mechanizm eliminacji-addycji.............................................................. ...............4614.4.2.Reakcjenukleofilowego podstawienia aktywowanych halogenków arylów........4914.4.2.1.Reakcjenukleofilowego podstawienia aromatycznego- SNAr.............5014.4.2.2.Reakcjezastępczegopodstawienia nukleofilowego-VNS ..................5314.4.3. Reakcje podstawieniahalogenkówtypu winylowego .......................... ................5415.15.1.15.2.AlkoholeSłownictwo57Nakład 3~0egz. Ark druk. 17,0. Papier offset. 80g70 x 100Druk ukonczono w styczniu 2007r.WykonanowDrukarni offsetowej WIST ul Barona8B95100 Z .Nr1155'·'-g1erzalkoholi........................ .... .................................. ... .......................................57Metody otrzymywania alkoholi ........................................................................................5815.2.1. AddycjazwiązkówGrignardado grupy karbonylowej.............. .................... ......5815.2.1.1.Flanowaniesyntez Grignarda ...................... .................. ........ ...............6115.2.1.2. Ograniczeniaw syntezach Grignarda..... .................. ..... .......................6115.2.2. ReakcjezwiązkówGrignardaztlenkiem etylenu-hydroksyetylowanie............. 62III20.2.1.Słownictwo............................................................................... ......................... 16520.2.2. Metody otrzymywania chlorków acylów...........................................................16520.2.3.Właściwościfizyczne chlorków acylów................,........................................... 16620.2.4.Właściwościchemiczne chlorków acylów........................................................ .16720.3. Bezwodniki kwasowe ....................................................... ............................................ ..16820.3.1.Słownictwo................................................... ..................................;..................16820.3.2. Metody otrzymywania bezwodników kwasowych............................................16920.3.3.Właściwościfizyczne bezwodników kwasowych............................... ...............17020.3.4.Właściwościchemiczne bezwodników kwasowych .....................................-.....17020.4.Estry kwasów karboksylowych..... ........,........................................ ............. ......... ........... 17120.4.1.Słownictwo............................................ ............................................................17120.4.2. Metody otrzymywania estrów.......;.................................... .......... ...................... 17220.4.3.Właściwościfizyczne estrów ..................................................................... ........ 17520.4.4.Właściwościchemiczne estrów..........................................................................17520.5. Ortoestry.... ............... ... ...................................................................................................17920.6. Estry o znaczeniuprzemysłowymWoski,tłuszczei oleje ..............................................18020.7.Amidy kwasowe.............................................................................................................18120.7.l.Słownictwo............. ..... .................................................. .................... ................18120.7.2. Metody otrzymywania amidów kwasowych......................................................18220.7.3.Właściwościfizyczne amidów kwasowych.......................................................18420.7.4. Struktura iwłaściwościchemiczne amidów kwasowych...................................18421.3.21.2.5.6. Utlenianie amin ......................................... .........................................21921.2.6. Analiza amin. Test Hinsberga ............................................................................22021.2.7. Niektóreważnebiologicznie aminy ................................................................... 220Aminy aromatyczne i sole diazoniowe ...........................................................................22221.3.1.Słownictwoamin aromatycznych ...................................................................... 22221.3.2. Metody otrzymywaniapierwszarzędowychamin aromatycznych ..................... 22321.3.2.1.Redukcjanitrozwiązkówaromatycznych ........................................... 22321.3.2.2. Amonoliza chlorowcopochodnych aromatycznych............................22421.3.2.3. Degradacja amidów kwasowych Hofmanna...................................... .22521.3.3.Właściwościfizyczne amin aromatycznych.......................................................22521.3.4.Właściwościchemiczne amin aromatycznych ................................................... 22521.3.4.1.Zasadowośćamin aromatycznych ......................................................22521.3.4.2. Aminy aromatyczne jako nuk1eofile.....................................:.............22721.3.4.3. Reakcje elektrafilowego podstawienia aromatycznego (SEA.r) .......... 22821.3.5.Aromatyczne sole diazoniowe ....... ....................................................................2~421.3.5.1. Struktura iwłaściwościfizyczne ........................................................ 23421.3.5.2.Właściwościchemiczne i zastosowania..............................................23421.3.5.2,1.Reakcjewymia~ygrupy diazoniowej na innepodstawniki (z wydzieleniemcząsteczkiazotu)...............23521.3.5.2:2. Redukcja soli diazoniowych na arylohydrazyny..............24121.3.5.2.3. Reakcjesprzęganiasoli diazoniowych.............................24221.21.1.Organicznezwiązkiazotowe18722.22.1.22.2.Architekturacząsteczekorganicznych - metody tworzeniawiązań węgiel-węgielAniony ambidentne. Nitryle i izonitryle.................................................... .....................18721.1.1. Aniony ambidentne........................................................ .................................... 18721.1.2. Nitryle iizonitryle.................................................................................. ........... .19021.1.2.1.Słownictwo.................. ............................................. ..........................19121.1.2.2. Metody otrzymywania................................. ....................................... 19121.1.2.3.Właściwościchemiczne.............................................. ................ ........19321.2. Aminy alifatyczne .................................................................. ................... ......................19521.2.1.Słownictwoamin alifatycznych................................................... ,..................... 19621.2.2. Struktura i stereochemia amin alifatycznych orazczwartorzędowychsoliamoniowych............................................................ ..........................................19921.2.3. Metody otrzymywania amin alifatycznych........................................................20021.2.3.1. Amonolizahalogenkówalkiłów.........................................................20021.2.3.2. Synteza Gabriela- monoalkilowanie N-chronionej pochodnejamoniaku................................................ ........................................... 20121.2.3.3. Metody redukcyjne ............................................................... ..............20221.2.3.4.Degradacjaamidów kwasowych Hafmanna (1882 r.) ........................ 20621.2.3.5. Degradacja Curtiusa............................................................. ..............20821.2.3.6. Przegrupowanie Beckmanna..............................................................20821.2.3.7. Reakcja Rittera................ ...................................................................20921.2.4.WłaśCiwościfizyczne amin alifatycznych ............................................. ............21021.2.5.Właściwościchemiczne amin alifatycznych .................................................. ....21121.2.5.1. Aminy jako zasady....................................................... ......................21121.2.5.2. Aminy jako kwasy........................................ ......................................21321.2.5.3. Reakcje amin alifatycznych z kwasem azotawym.............................. 21321.2.5.4. Alkilowanie amin. Degradacja Hafmannaczwartorzędowychwodorotlenków amóniowych............... ................ ...................... .........21521.2.5.5. Reakcje amin zezwiązkamikarbonylowymi ...................................... 218247Koncepcja "twardych"i"miękkich"kwasów i zasad (HSAB) ....................................... 248Aniony enolanowe i aza-enolanowe (karboanionystabilizowa~erezonansem)...:........ 25022.2.1.Wpływczynników strukturalnych izewnętrznychna krerunek reagowama;;;Alkilowanie nitryli, ketonów i estrów .................................................. ........................... 25622.3.22.4.Trwałer:~~~~:ż~~a;:o~t.~.:::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::;;:1:;:~~:~::~:: ~~;~~~~·::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::: ;;~22.5.22.6.22.4.3. Alkilowanie estrów ........................ ................... ...... ...........................................258HaJocrenowanie enoli i enolanów ............................................. .......................................25922.5.l. Bromowanie ketonów katalizowane kwasami ...................................................25922.5.2. Bromowanie ketonówviaaniony enolanowe .................................................... 260Kondensacje katalizowane zasadami ........................... ...................................................26122.6.1.Kondensacjaaldolowa............................. ............................... ....... ....................26222.6.2.Kontrolowanakrzyżowa("mieszana") kondensacja aldolowa...........................26522.6.3.KondensacjaTollensa............................. ........... .......... ......................... .............26622.6.4. Kondensacja Claisena-Schmidta.....lt···········......................................................26722.6.5. Kondensacja Knoevenagla............................. .................. ........ ..........................267VI22.6.8.1. Reakcje autokondensacji .................................................................. .. 27322.6.8.2.Reakcjekondensacjikrzyżowejestrówenolizujących·znieenolizującymi............................................................................. .27522.6.8.3.Reakcje kondensacji estrów z ketonami............................................. 27622.6.9. Kondensacja Dieckmanna...................................................................... ............278~ti:~: ~~~~:~::~1: g~~:~~:::::::::::::::::::::::::::::::: : : : : : : : : : : : : : : : : ::: : : : : : : : : : ~;!VII"''~·'""'.r"e..ak,cja Homera-Wadswortha-Emmonsa (reakcja HWE)...................279Rak· H.·w279~ich~~aornera- adswortha-Emmonsa (reakcja HWE).................................284Syntezymalonow~··········································································································288291Syntezy ketonówz-~·±;~;~;;;·~~;;~-~~~;;i~~~;~;~-~~··· ··········"' ....................................................... 29413HalogenkialkiłówHalogenkialkiłów sąpochodnymiwęglowodorów,w których jeden lubatomów wodoruzastąpionoatomem (atomami) fluorowców.Wzór ogólny monohalogenku: R-X ; X =F, Cl, Br, l.Monohalogenkialkiłów mogą byćl0 ,2° lub 3°:więcej...........................................Skorowidz299R-'--CH-X10 2RRRv""'cH-X2o1"'R-C-X: / 30RDihalogenkimogą być:geminalne(gem-;1,1-), wicynalne(vic-;1,2-) i inne(1,3-; 1,4-; 1,5,- ; itd.), np.:/XR-CH"R-CH-CH-R121131XXlXlR-CH-CH-CH-RXwyjątkami,l2Xniemają większegolgenrdihalogenekvic-dihalogenek1,3-dihalogenekTri- i tetrahalogenki alkilów, poza nielicznymiznaczenia.13.1.SłownictwohalogenkówalkiłówWsłownictwiesystematycznymobowiązują regułyanalogiczne jak wsłownictwie alkanów(rozdział2). Numeracja atomówwęgla łańcuchamacierzystegowinnazaczynać sięodkońca bliższegopierwszego podstawnika,niezależnieodtego czy jest to grupa alkilowa (arylowa) czy atom fluorowca, np.:~r(~2-bromo-4-etylo-5-metyloheptana nie: 6-bromo-4-etylo-3-metyloheptanLLl1-86-chloro-5-etylo-2-metylooktana nie: 3-chloro-4-etylo-7-m etyleoktanVIIIW przypadku halogenków wielofunkcyjnychobowiązują następującezasadypierwszeństwa, określąjącekierunek numeracji podstawowegołańcucha węglowego i przypisywania lokautówokreślonymfunkcjom chemicznym:l\OH > C=C >-c=c-> X=R lub Ar(rozgałęzienie łańcucha)l\np.:2EtBr+HgF20°100%2EtF+HgBr2Chlorkialkiłówotrzymujesięzalkoholizapomocąponiższychreakcji:•Wymiana OH~CI przyużyciustęż.kw~sus_o_lnego.Je~ynie a~kohole3°i benzylowereagująjużw temp. pokOJOWeJ1bez katahzatora.t-Bu-OH7-?6~4[2~1~_r14-bromo-2-metylohept-6-en-3-olstęż.wytrząsanie,OHHCIaq.20min., t.pok.t-Bu-CI (90%)~8~1wprzypadku alkoholi4-chloro-5-etylookt-3-en-2-olli 2° stosujesiębezw. ZnCh jako katalizator:,.R-OH+HCiaq.~-ZnCI2 (kat.)R-CI+HpWsłownictwieracjonalnym,stosowanym powszechnie dla halogenkówalkiłówo stosunkowo prostej budowie,nazwęhalogenku tworzymy,dodając słowoflu-orek, chlorek, bromek lub jodek do nazwy odpowiedniej grupy alkilowej lubarylowej,np.:Alkohole 2°tworzązregułymieszaninyregioizo~erycznych _chl~rków(częściowy udziałmechanizmu SNl i przegrupowama karbokatwnow):~OH35%HCiaq.•ZnCI2(kat.), 78o,1-2hwyd.68%+-srbromek t-butyluo-Brbromek cyklopentylu~+~38%CICI62%~CIchlorek allilufluorek izobutyluBez katalizatora powstaje zniskągioizomerycznych chlorków:wydajnością równieżmieszanina re-Br-Q-cH,CIN02chlorek p-bromo-o-nitrobenzylu~OH---t:,35%HCiaq.•90-95°,1-2hwyd.27%~+~76%CICI24%Mechanizm reakcjibędzie szczegółowoomówionywrozdz. 15.4.2.•Reakcja alkoholi li2° zCC14itrife~ylofosfiną*:13.2. Metody otrzymywania halogenkówalkiłów13.2.1. Metody laboratoryjne syntezy halogenkówalitiłóworganicznej zewzględunazbytmałą reaktywność chemiczną, otrzymać możnadrogą_wymianyatomubromu w bromkachalkiłównaatomfluoruzapomocąHgF2lub SbF3, np.:2Ph3P:n~CI-CCIG[3 --Ph3P-CI .CCI3$.~ ~(-CHCI3 )Ph3P O R0_(~]-3Fluorki a/kilów,które niemająpraktycznieznaczeniajako substraty w synteziewyd.-80%,brakprzegrupowań• I.M. Downie, J.B. Holmes, J.B. Lee,Chem. and Ind.1966,900.
[ Pobierz całość w formacie PDF ]