[ Pobierz całość w formacie PDF ]
Uniwersytet Jagielloński, Collegium Medicum, Katedra Chemii Organicznej
Materiały dodatkowe – związki karbonylowe
1. Polaryzacja wiązania C=O
Charakterystyczną cechą związków posiadających grupę karbonylową (dotyczy to nie
tylko aldehydów czy ketonów, ale też np. dowolnych pochodnych kwasów
karboksylowych) jest silna polaryzacja wiązania C=O, dla którego, dzięki zjawisku
mezomerii, zdefiniować można drugą strukturę z rozdzielonym ładunkiem:
d -
C
+
O
-
C O
d
+
Polarna budowa grupy karbonylowej z atomem węgla obdarzonym cząstkowym
ładunkiem dodatnim (należy pamiętać, iż struktury mezomeryczne obrazują krańcowe
możliwości przesunięcia par elektronowych, natomiast rzeczywista struktura
cząsteczki jest hybrydą wszystkich możliwych struktur granicznych) determinuje
reaktywność chemiczną tej grupy i kierunek reakcji związków karbonylowych z
odczynnikami nukleofilowymi, których przykłady podano poniżej.
2. Addycja wody – otrzymywanie wodzianów
Charakterystyczne dla chemii związków karbonylowych są reakcje addycji do
wiązania podwójnego grupy karbonylowej różnych reagentów. Najprostszym
przykładem jest reakcja addycji cząsteczki wody, zachodząca jako proces
równowagowy w wodnych roztworach aldehydów czy ketonów:
OH
d -
+
O
H OH
OH
d
+
Otrzymanych wodzianów wyodrębnić w stanie czystym nie można poza nielicznymi
przypadkami, w których obecność dwóch grup hydroksylowych przy jednym atomie
węgla jest stabilizowana poprzez silnie elektroujemny podstawnik w bezpośrednim
sąsiedztwie grupy karbonylowej. Należy do nich wodzian chloralu – związek
znajdujący zastosowanie w weterynarii jako środek usypiający:
O
OH
OH
+
Cl
3
C
H
2
O
Cl
3
C
H
H
3. Reakcja związków karbonylowych z alkoholami.
Związki karbonylowe reagują z alkoholami podobnie jak z wodą, przyłączając
cząsteczkę alkoholu do wiązania podwójnego zgodnie z rozkładem ładunku w grupie
karbonylowej:
OH
d -
+
H O R
O
O
d
+
R
Powstały produkt nosi nazwę
hemiacetal
(jeśli wyjściowym związkiem
karbonylowym był aldehyd) lub
hemiketal
– jeśli powstał z ketonu. Reakcja powyższa
jest procesem odwracalnym, katalizowanym zarówno przez kwasy, jak i zasady. W
1
☺
Marek Żylewski
Uniwersytet Jagielloński, Collegium Medicum, Katedra Chemii Organicznej
środowisku kwaśnym możliwa jest dalsza reakcja hemiacetali czy hemiketali z
alkoholem prowadząca do powstania
acetalu
lub
ketalu
:
OH
O
R
H
+
R
+
O
O
H
R
-H
2
O
R
Reakcja ta jest reakcją substytucji nukleofilowej przy karbonylowym atomie węgla –
w miejsce grupy OH hemiacetalu czy hemiketalu wchodzi reszta OR alkoholu. Proces
ten ma bardzo duże znaczenie w chemii cukrów, gdzie jest odpowiedzialny za
tworzenie się pierścieniowych form cukrów i powstawanie wiązań pomiędzy
jednostkami cukrowymi w oligo i polisacharydach. W syntezie organicznej duże
znaczenie ma tworzenie się pierścieniowych acetali czy ketali, co jest wykorzystywane
jako ochrona grupy karbonylowej w przypadku, kiedy trzeba wykonać reakcję w
innym miejscu cząsteczki bez naruszenia grupy karbonylowej związku. Pierścieniowe
acetale bądź ketale powstają w wyniku reakcji związku karbonylowego i
odpowiedniego diolu (najłatwiej powstają pierścienie 5-cio i 6-cio członowe) w
środowisku kwaśnym:
H
O
O
H
+
H
+
+
O
-H
2
O
O
OH
OH
H
Powstałe pierścieniowe acetale lub ketale łatwo ulegają hydrolizie w środowisku
kwaśnym, natomiast są stabilne w środowisku zasadowym, zatem ochrona grupy
karbonylowej poprzez przeprowadzenie jej w pierścieniowy acetal lub ketal jest
skuteczna w reakcjach substytucji nukleofilowej czy utlenienia przebiegających w
środowisku zasadowym, czy obojętnym.
4. Reakcja związków karbonylowych z HCN
Aldehydy i ketony w reagują z cyjanowodorem analogicznie jak z wodą, dając
cyjanohydryny:
OH
d -
+
O
CN
H CN
d
+
Ze względu na łatwość przeprowadzenia grupy cyjanowej w grupę karboksylową
reakcja ta ma duże znaczenie w syntezie organicznej jako etap pośredni otrzymywania
α-hydroksykwasów.
5. Azotowe pochodne aldehydów i ketonów – reakcja ze związkami posiadającymi grupę
NH
2
Kolejnym przykładem addycji nukleofilowej do grupy karbonylowej aldehydów i
ketonów jest reakcja tych związków z aminami I-rzędowymi:
OH
H
-H
2
O
d -
+
H
2
N
R
N
O
N
d
+
R
R
Powstały w pierwszym etapie reakcji aminoalkohol jest związkiem nietrwałym,
ulegającym natychmiastowej dehydratacji z utworzeniem
iminy
. Oprócz amin I-
2
☺
Marek Żylewski
Uniwersytet Jagielloński, Collegium Medicum, Katedra Chemii Organicznej
rzędowych w reakcji tej często stosuje się różne pochodne hydrazyny (H
2
N-NH
2
)
otrzymując szereg połączeń azotowych aldehydów i ketonów:
+
N NH
2
H
2
N
NH
2
O
hydrazyna
hydrazon
+
H
2
N
NH
N NH
O
fenylohydrazon
fenylohydrazyna
+
H
2
N
NH
NO
2
O
N NH
NO
2
O
2
N
O
2
N
2,4-dinitrofenylohydrazon
2,4-dinitrofenylohydrazyna
+
H
2
N
OH
O
N OH
hydroksyloamina
oksym
O
O
+
N NH
NH
2
O
H
2
N
NH
NH
2
semikarbazyd
semikarbazon
Hydrazony i oksymy znajdują zastosowanie w syntezie organicznej, natomiast
fenylohydrazony, 2,4-dinitrofenylohydrazony i semikarbazony związków
karbonylowych służą jako tzw. stałe pochodne w analizie aldehydów i ketonów
6. Reakcja związków karbonylowych z aminami II-rzędowymi – otrzymywanie enamin
Aminy drugorzędowe również mogą być substratami w reakcji addycji do grupy
karbonylowej, jednakże ze względu na obecność jedynie jednego atomu wodoru w
grupie NH, eliminacja cząsteczki wody nie jest możliwa w sposób, w jaki zachodzi
ona w reakcji związków karbonylowych z aminami I-rzędowymi. Aby mógł powstać
trwały produkt reakcji pomiędzy aldehydem czy ketonem a aminą II-rzędową (układy,
w których przy jednym atomie węgla obecne są dwa silne elektroujemne podstawniki,
takie jak np. grupy OH, NR
2
są układami nietrwałymi) konieczna jest eliminacja
cząsteczki wody z udziałem protonu związanego z α atomem węgla związku
karbonylowego:
H
H
R
OH
R
R
-H
2
O
d -
+
H N
O
N
N
d
+
R
R
R
enamina
W wyniku reakcji powstaje układ, w którym trzeciorzędowa grupa aminowa jest
związana z atomem węgla stojącym przy wiązaniu podwójnym – enamina.
Warunkiem koniecznym, aby możliwa była reakcja związku karbonylowego z aminą
II-rzędową jest zatem obecność atomu wodoru w pozycji α związku karbonylowego.
7. Addycja NaHSO
3
3
☺
Marek Żylewski
Uniwersytet Jagielloński, Collegium Medicum, Katedra Chemii Organicznej
Kolejnym przykładem reakcji addycji do spolaryzowanego wiązania C=O grupy
karbonylowej jest reakcja z NaHSO
3
:
d -
+
NaHSO
3
O
SO
3
Na
d
+
OH
W wyniku otrzymuje się sole sodowe kwasów α-hydroksysulfonowych, zwane
zwyczajowo połączeniami bisulfitowymi. Związki te najczęściej są krystalicznymi
ciałami stałymi, często trudno rozpuszczalnymi w wodzie, dzięki czemu mogą służyć
do wydzielania aldehydów i ketonów z mieszanin. W syntezie organicznej służą
również jako mniej reaktywne pochodne związków karbonylowych (zastosowanie ich
pozwala np. na uniknięcie reakcji kondensacji benzoinowej, zachodzącej jako reakcja
uboczna, podczas przyłączenia HCN do aldehydów aromatycznych). Zaznaczyć
należy, iż ketony aromatyczno-alifatyczne oraz ketony aromatyczne nie reagują z
NaHSO
3
.
8. Reakcja aldehydów i ketonów ze związkami Grignarda
Bardzo ważną z punktu widzenia syntezy organicznej reakcją addycji nukleofilowej do
związków karbonylowych jest reakcja ze związkami Grignarda. Reakcja ta służy jako
dogodna metoda otrzymywania alkoholi. Przebieg tej reakcji jest zgodny z rozkładem
ładunku w grupie karbonylowej, natomiast mechanizm tej reakcji jest złożony i nie do
końca poznany:
O MgBr
OH
H
+
, H
2
O
d -
d
+
+
O
BrMg R
d -
R
R
d
+
-Mg(OH)Br
Należy zwrócić uwagę na rozkład ładunku w związkach Grignarda – reszta MgX jest
zawsze spolaryzowana dodatnio natomiast atom węgla grupy alkilowej czy arylowej –
ujemnie. Bezpośrednio w reakcji związku karbonylowego ze związkiem Grignarda
powstaje alkoholan, który poddaje się hydrolizie przy użyciu rozcieńczonego kwasu.
Odpowiednio dobierając zestaw substratów otrzymać można alkohole I-, II- i III-
rzędowe.
9. Reakcje redoks związków karbonylowych.
Aldehydy utleniają się bardzo łatwo do kwasów karboksylowych. Dobór środków
utleniających jest w dużej mierze dowolny, ponieważ aldehydy można utleniać
zarówno przy użyciu silnych środków utleniających (chromiany(VI), manganian(VII))
– powstające w wyniku reakcji kwasy są odporne na ich działanie, jak i bardzo
łagodnie działających utleniaczy takich jak srebro(I) – reakcja lustra srebrnego, czy
miedź(II):
O
O
+
+
Ag
Ag
2
O
H
OH
Utlenienie ketonów możliwe jest jedynie z rozpadem szkieletu węglowego cząsteczki,
przebiega zatem bardzo trudno, w bardzo ostrych warunkach. W wyniku reakcji
następuje rozpad wiązania C-C po obu stronach grupy karbonylowej i powstaje
mieszanina kwasów karboksylowych:
4
☺
Marek Żylewski
Uniwersytet Jagielloński, Collegium Medicum, Katedra Chemii Organicznej
+
+
COOH
O
COOH
KMnO
4
, H
+
D
+
COOH
COOH
Ze względu na ostre warunki reakcji i powstawanie mieszanin produktów reakcja ta
nie ma znaczenia praktycznego. Wyjątkiem jest utlenianie ketonów cyklicznych –
powstają wtedy kwasy dikarboksylowe:
O
KMnO
4
, H
+
HOOC
COOH
D
Zarówno aldehydy jak i ketony można stosunkowo łatwo zredukować do
odpowiednich alkoholi. Najczęściej stosowane są kompleksowe wodorki – NaBH
4
lub
LiAlH
4
, przy czym NaBH
4
jest stosowany zdecydowanie częściej jako łagodniejszy i
bardziej selektywnie działający reduktor, który można również stosować w roztworach
wodnych:
NaBH
4
OH
O
Do redukcji związków karbonylowych użyć można również gazowego wodoru w
obecności katalizatora jednak należy pamiętać, że reduktor ten nie jest selektywny w
swym działaniu (kompleksowe wodorki redukują jedynie grupy polarne i są bierne
wobec wiązań C=C):
OH
H
2
, Ni
O
NaBH
4
OH
10. Redukcyjne usunięcie grupy karbonylowej.
Przemiana grupy karbonylowej w metylenową (C=O → CH
2
) może zostać
zrealizowana na dwa różne sposoby:
10.1. Redukcja metodą Clemmensena jest jednoetapowym procesem, zachodzącym w
temperaturze wrzenia, pod wpływem amalgamatu cynku (roztwór cynku w rtęci) w
kwasie solnym:
O
Zn/Hg, HCl
temp. wrzenia
10.2. Redukcja metodą Wolffa-Kiżnera jest procesem dwuetapowym, w którym w
silnie zasadowym środowisku, w wysokiej temperaturze, następuje rozkład
hydrazonu aldehydu czy ketonu, otrzymanego w pierwszym etapie procesu:
NH
2
H
2
N-NH
2
O
KOH
N
+
N
2
-H
2
O
D
5
☺
Marek Żylewski
[ Pobierz całość w formacie PDF ]