[ Pobierz całość w formacie PDF ]
Nauka i technika
Związki fenolowe
pochodzenia naturalnego
Rzadko zdajemy sobie sprawę z obecności fenoli w organizmach żywych
i to zarówno roślinnych, jak i zwierzęcych. Często spełniają w nich
ważną rolę fizjologiczną, o czym świadczy treść poniższego artykułu.
DANUTA WOJCIESZYŃSKA, ADAM WILCZEK
Fenole – czynniki wpływające
na toksyczność
Fenol został po raz pierwszy wydzielony
ze smoły węglowej w 1832 r. przez chemika
niemieckiego Friedliba Rungego. Rok póź-
niej Frédéric Gerhardt nazwał go fenolem.
Wkrótce grupę pochodnych węglowodorów
aromatycznych, w których grupa hydroksy-
lowa związana jest z atomem węgla pierście-
nia aromatycznego, nazwano fenolami.
Do fenoli roślinnych zaliczamy flawono-
idy, fenolokwasy, garbniki hydrolizujące
i skondensowane. Roślinne fenole powstają
w wyniku reakcji zachodzących w procesach
metabolicznych. Na drodze szlaku kwasu szi-
kimowego syntetyzowane są takie związki,
jak kwas hydroksycynamonowy i kumaryny.
Proste fenole i chinony powstają w wyniku
przemian kwasu octowego, a bardziej złożo-
ne strukturalnie flawonoidy
–
w wyniku po-
łączenia tych dwóch szlaków.
Proste fenole w większości są ciałami
stałymi o niskiej temperaturze topnienia
i wysokiej temperaturze wrzenia, umiarko-
wanie lub słabo rozpuszczalnymi w wodzie.
Na właściwości fizyczne fenoli znaczny
wpływ wywierają międzycząsteczkowe wią-
zania wodorowe. Ponadto niektóre
orto
-
-podstawione fenole mogą tworzyć we-
wnątrzcząsteczkowe wiązania wodorowe.
Wówczas związki te charakteryzują się
mniejszą polarnością i często są lotne z pa-
rą wodną. Reakcje fenoli obejmują reakcje
grupy hydroksylowej oraz reakcje pierście-
nia aromatycznego. Podstawową właściwo-
ścią grupy hydroksylowej w fenolach jest jej
kwasowość i zdolność do dysocjacji elek-
trolitycznej w wodzie. Z wodorotlenkami
metali alkalicznych fenole tworzą sole – fe-
nolany, w reakcjach z chlorkami i bezwod-
nikami kwasowymi – estry, natomiast z ha-
logenkami alkilowymi – etery.
Reakcje elektrofilowego podstawienia
pierścienia aromatycznego w fenolach za-
chodzą łatwo, w wyniku sprzężenia pary
elektronów tlenu z pierścieniem aroma-
tycznym i pojawienia się cząstkowego ła-
dunku ujemnego w pierścieniu.
U ludzi narażonych na działanie fenolu
występującego w stężeniu przekraczają-
cym 1300 mg/L pojawia się biegunka, popa-
rzenia i owrzodzenia ust oraz ciemne zabar-
wienie moczu spowodowane obecnością
metabolitów fenolu.
Obecność dodatkowych grup w pierście-
niu aromatycznym znacznie podnosi tok-
syczność fenoli, przy czym wzrost toksyczno-
ści jest najczęściej skorelowany z liczbą
wprowadzonych dodatkowo podstawników.
Do grup takich należą: hydroksylowa
(wprowadzenie drugiej grupy hydroksylo-
wej w położenie
orto
lub
para
wywołuje
działanie methemoglobinotwórcze), mety-
lowa, aminowa (najaktywniejsze biologicz-
nie ugrupowanie), nitrowa (szczególnie tok-
syczne są nitrofenole podstawione w pozycji
para,
wywołujące efekty cyto- i embriotok-
syczne, kancero- i mutagenne) i chlorowa.
Toksyczność fenoli może zostać natomiast
zmniejszona przez wprowadzenie grupy
6
Chemia w Szkole
Nauka i technika
Fenol wpływa toksycznie na większość mikroorganizmów (już w 1867 r. Joseph Li-
ster stwierdził jego właściwości odkażające, a obecnie powszechnie wykorzystywany jest
jako środek dezynfekujący) i może hamować rozwój nawet tych gatunków, które posia-
dają zdolność do wykorzystania jego jako substratu wzrostowego. U ryb wywołuje efek-
ty letalne już w stosunkowo niskich stężeniach (5–15 mg/L). Dla różnych gatunków
zwierząt wartość LD
50
wynosi średnio 300–600 mg/kg m. c. Właściwości toksyczne fe-
nolu wykorzystywano m.in. podczas II wojny światowej w niektórych obozach koncen-
tracyjnych (np. Auschwitz-Birkenau) do zabijania więźniów. Poprzez wstrzyknięcie fe-
nolu zginął m.in. Maksymilian Kolbe.
karboksylowej. Grupa ta zwiększa rozpusz-
czalność związków w wodzie, co przyczynia
się do ich szybszego wydalania z moczem,
a także ułatwia ich metabolizm. Wykazano
również, że grupami zmniejszającymi tok-
syczność fenoli są grupy: sulfonowa, tiolo-
wa, metoksylowa oraz acetylowa.
Roztwory fenolu działają drażniąco
na skórę i oczy, a przedłużający się kontakt
ze skórą prowadzi do powstania martwicy
tkanek skórnych. Silnie żrąco działa fenol
na błony śluzowe. Wchłonięty do organizmu
działa neurotycznie, powodując demielini-
zację włókien nerwowych, a także zmniejsza
stężenie wszystkich neuroprzekaźników.
Powoduje silne osłabienie mięśni, bóle i za-
wroty głowy, obniżenie temperatury ciała,
niemiarowy i przyspieszony oddech, spadek
ciśnienia krwi. Zwyrodnieniu ulega miąższ
nerek i serca. Śmierć następuje zazwyczaj
wskutek porażenia ośrodka oddechowego.
Znając toksyczny wpływ fenoli na organi-
zmy żywe, warto zastanowić się, czy oprócz
narażenia na fenole pochodzenia antropo-
genicznego, możemy się spotkać z substan-
cjami fenolowymi pochodzenia naturalnego
o silnych właściwościach toksycznych.
Mechanizmy fizyczne są łatwo dostrzegal-
ne i obejmują takie czynniki, jak: kolce,
ciernie, parzące włoski. Obronę chemiczną
zapewniają roślinie występujące w jej orga-
nizmie substancje odstraszające lub tok-
syczne (w tym fenole), chroniące je przed
nadmiernym zgryzaniem. W odpowiedzi
owady i inne zwierzęta roślinożerne wy-
kształciły selektywną zdolność radzenia so-
bie z mechanizmami obronnymi roślin, co
pozwala im w ograniczonym zakresie wy-
korzystać je jako pokarm.
Taniny.
Przykładem związków fenolo-
wych chroniących rośliny przed zwierzętami
roślinożernymi są taniny. Rozróżnia się dwa
rodzaje tych związków:
taniny łatwo hy-
drolizujące
(powstają poprzez polimeryza-
cję cząsteczek kwasu galusowego lub innych
kwasów fenolowych i niektórych cukrów)
oraz
taniny skondensowane
(utworzone
przez połączenie wielu jednostek flawono-
idowych). Swoje właściwości odstraszające
zawdzięczają cierpkiemu, nieprzyjemnemu
smakowi, natomiast toksyczne działanie
wiąże się z ich zdolnością do wiązania i de-
naturacji białek.
Taniny występują powszechnie w sto-
sunkowo dużych stężeniach w liściach ro-
ślin drzewiastych, stanowią najważniejszą
barierę dla żerujących owadów, np. dla pię-
dzika przedzimiaka, odżywiającego się wio-
sną liśćmi dębu. Roślina w odpowiedzi
na żerowanie owadów wytwarza duże ilości
tanin, w wyniku czego w połowie czerwca
ustępuje żerowanie larw. Owady unikają
pobierania dużych ilości tanin ze względu
na toksyczny wpływ tych związków na ich
układ pokarmowy. Związki te wiążą się
Związki fenolowe wytwarzane
przez rośliny w celach obronnych
Rośliny zielone powszechnie występują-
ce w przyrodzie zawdzięczają swoje istnie-
nie między innymi wyspecjalizowanym me-
chanizmom obronnym. W przeciwnym
wypadku, zarówno owady, jak i inne zwie-
rzęta roślinożerne zniszczyłyby je całkowi-
cie. Mechanizmy obronne mogą mieć cha-
rakter zarówno fizyczny jak i chemiczny.
6/2006
7
Nauka i technika
z tkankami jelita owada, wywołując uszko-
dzenia jelita środkowego. W przyrodzie
występują także gatunki zaadaptowane do
żerowania na roślinach zawierających tani-
ny. Ich oporność na toksyczne działanie ta-
nin wynika ze zdolności do powierzchnio-
wego wydzielania lipidów, które wyścielają
jelito, zapobiegając kompleksowaniu tanin
z białkami strukturalnymi.
Ciekawostką jest to, że – ze względu na
obecność tanin w dębinie – produkuje się
z dębiny beczki do starzenia win. Taniny są
niezbędne w produkcji dobrego, czerwone-
go wina, bo to one nadają winom specyficz-
ny smak, strukturę i teksturę. Mają właści-
wości antyoksydacyjne, umożliwiają winu
długie i piękne starzenie. Z czasem taniny
łagodnieją, nadając winu pełny, soczysty,
łagodny charakter.
Również badania na mszycach, żerują-
cych na roślinach orzeszków ziemnych
wskazują na taniny jako główną barierę za-
bezpieczającą roślinę przed owadami.
W ogonku liściowym orzeszków ziemnych
(miejscu osiadania mszyc) występuje skon-
densowana tanina – procyjanidyna. Mszyce
chętniej żerują na odmianach niskotanino-
wych, natomiast u osobników zmuszonych
do odżywiania się roślinami wysokotanino-
wymi stwierdzono zmniejszenie zdolności
reprodukcyjnych. Skądinąd ta sama procy-
janidyna jest wysoce polecanym przez die-
tetyków składnikiem mętnego soku jabłko-
wego, który jako antyutleniacz ma nas
chronić przed głównymi chorobami cywili-
zacyjnymi, w tym nowotworowymi.
Taniny działają odstraszająco także na
większość ssaków roślinożernych. Unika-
nie roślin zawierających duże ilości tanin
związane jest z ich cierpkim smakiem. An-
tyżywieniowy wpływ tanin, zawartych w po-
żywieniu, na ssaki zachodzi poprzez hamo-
wanie aktywności enzymów trawiennych,
tworzenie względnie mało strawnych kom-
pleksów z białkami pokarmu, hamowanie
wzrostu mikroflory. Może wystąpić rów-
nież bezpośredni efekt toksyczności, spo-
wodowany wiązaniem tanin w przewodzie
pokarmowym. Jednak część ssaków potrafi
przystosować się do dużych zawartości tanin
w pożywieniu, np. u niektórych szczurów,
po 3 dniach od podania tanin, wykształca
się mechanizm adaptacyjny, polegający na
wzmożonej syntezie szeregu unikatowych
białek bogatych w prolinę. Białka te wystę-
pują w ślinie i wykazują silne powinowac-
two do skondensowanych tanin. Po związa-
niu się tanin z tymi białkami następuje ich
usunięcie we wczesnych stadiach trawienia.
Inne związki fenolowe
Oprócz tanin rośliny mogą produkować
w celach obronnych również inne związki fe-
nolowe. U wierzby karłowatej wykryto
gli-
kozydy fenolowe
(głównie z grupy salicy-
nów), chroniące roślinę przed ssakami ob-
gryzającymi drzewa przy powierzchni ziemi,
oraz
salikortyny
, które hamują przepo-
czwarzanie niektórych gatunków chrząszczy.
Duża produkcja salicynów przez wierzbę
zwróciła uwagę człowieka na te związki.
Pierwsze doniesienie o leczniczym działaniu
salicylanów pochodzi z roku 1763. Pewien
lekarz z Oxfordu doniósł wtedy Królewskiej
Akademii Nauk, iż istnieje kora pewnego
angielskiego drzewa, która ma silne działa-
nie ściągające i jest bardzo skuteczna w le-
czeniu chorób malarycznych. Kora wierzbo-
wa, bo o niej tu mowa, już wcześniej była
często stosowana przez medyków ludowych
jako środek przeciwmalaryczny. Żaden
z nich jednak nie wiedział, że to właśnie
sa-
licylany
nadają korze właściwości lecznicze.
W 1828 roku badaczowi z Monachijskiego
Instytutu Farmaceutycznego udało się wy-
izolować z kory wierzbowej niewielką ilość
kryształków salicyny. W następnych latach
jego metody ekstrakcji były udoskonalane
przez kolejnych naukowców, jednak pozyski-
wanie salicyny było wciąż procesem nie-
zmiernie czasochłonnym i nie dającym do-
skonałych efektów. Żeby otrzymać 30 g
salicyny, trzeba było przerobić dwa kilogra-
my kory wierzbowej, a otrzymana substancja
nie była czystym związkiem chemicznym.
Dopiero uczonym z paryskiej Sorbony udało
się uzyskać czysty, krystalizujący kwas acety-
losalicylowy, a Felix Hoffman odkrył, że
8
Chemia w Szkole
Nauka i technika
kwas acetylosalicylowy może być z powodze-
niem stosowany jako środek obniżający tem-
peraturę i łagodzący ból.
Związki fenolowe są również powszech-
nie używane przez rośliny w celu odstrasza-
nia ślimaków. Do związków takich należą:
estry kwasu kofeinowego
,
kwasy feluro-
wy
i
p
-kumarowy
. Ponadto wykazano
obecność oligomerów i polimerów floro-
glucinolu w częściach wegetatywnych nie-
których brunatnic, co ogranicza zgryzanie
tych roślin przez ślimaki morskie. Brunat-
nice z rodzaju
Alaria marginata
syntetyzują
polifenole
w liściach reproduktywnych, co
umożliwia ślimakom
Tegula funebralis
se-
lektywne wyjadanie części wegetatywnych.
Największe stężenie polifenoli obserwuje
się w merystemie interkalarnym, który
w ten sposób jest chroniony, natomiast śli-
maki zjadają łodyżki i kotwie.
Synteza polifenoli przez skrzydlate algi
Alaria marginata
stała się dla tego glonu
bronią obosieczną. Z jednej strony zabez-
pieczyło to roślinę przed zgryzaniem,
z drugiej spowodowało, że roślina ta stała
się... cennym substytutem wzbogaconej
diety człowieka. Obecnie dostępne są pre-
paraty handlowe tego glonu reklamowane
jako środki na sprawną pracę mózgu i ukła-
du nerwowego. Wskazane są w acidozie,
gdyż działają oczyszczająco, moczopędnie
i odkwaszająco – alkalizują krew i przywra-
cają prawidłowe pH w całym organizmie.
Ich skład idealnie odpowiada zestawom
na anemię, stres, depresję, nerwice, na do-
tlenienie mózgu i sen oraz mocny układ
kostno-stawowy. Fenole regulują również
ciśnienie, wspomagają prace serca, utrzy-
mują cholesterol w normie. „Uskrzydlone”
wodorosty są obecnie zjadane przez ludzi
na całym świecie. Można je gotować na
wolnym ogniu, marynować z imbirem, so-
sem soi i syropem z ryżu, dodawać do sałat
i do zup, a wszystko to spowodu m.in. obec-
nych w ich tkankach fenoli.
Aby rośliny mogły przetrwać, muszą nie
tylko skutecznie bronić się przed zwierzę-
tami, ale także konkurować z innymi rośli-
nami o wodę, światło i składniki pokarmo-
we. Dlatego wydzielają one do atmosfery,
wody i gleby różnego typu związki chemicz-
ne, które zmieniają właściwości środowi-
ska. Najczęściej staje się ono mniej przyja-
zne dla gatunków nieodpornych, które
zaczynają słabiej rosnąć, chorują i giną.
Substancje allelopatyczne
1
Do substancji o silnym potencjale allelo-
patycznym należą niektóre
flawonoidy
,
chi-
nony
,
taniny hydrolizujące i skondenso-
wane
oraz inne związki fenolowe, jak
kwas
chlorogenowy,
p
-kumarowy
lub
wanilino-
wy
. Przykładem może być oddziaływanie
orzecha włoskiego na takie rośliny, jak: so-
sny, ziemniaki, pomidory i zboża. Liście i ga-
łęzie tego drzewa wydzielają
4-glukozyd
trihydroksynaftalenu
, który, dostając się
do gleby, ulega utlenieniu i hydrolizie do
naftochinonu – substancji chemicznej, która
przysparza nam wiele kłopotu z brązowymi
rękami po akcie usprawiedliwionego łakom-
stwa. Związek ten, zwany juglonem, wywiera
toksyczny wpływ na inne rośliny, m.in. ha-
muje kiełkowanie nasion, ogranicza syntezę
białek, zmniejsza dopływ asymilantów przez
indukcję syntezy kalozy, zatykając roślinne
rurki sitowe. Hamuje tworzenie brodawek
u roślin motylkowych. Powoduje to słabszy
rozwój roślin posadzonych w obrębie korony
orzecha (juglon potrafi zalegać w glebie na-
wet do głębokości 2 m).
Wrażliwość na juglon wykazują także
zwierzęta, np. konie reagują alergicznie na
łuski i trociny z drewna orzecha czarnego,
używane do ściółkowania podłoża w staj-
niach. Jednak i tutaj substancja mająca
za zadanie unicestwić przeciwnika stała się
dla człowieka cennym surowcem i jest w tej
chwili wykorzystywana między innymi
w kosmetologii, gdyż juglon delikatnie
1
allelopatia – wzajemne oddziaływanie na siebie różnych gatunków roślin za pośrednictwem fizjologicznie czynnych
substancji (przyp. Red.).
6/2006
9
Nauka i technika
przyciemnia karnację skóry oraz powoduje,
że nabiera ona brązowo-złotego odcienia.
Poza tym juglon jest jednym z najsilniej-
szych związków antyseptycznych w przyro-
dzie, w związku z tym stosuje się go w walce
z pasożytami przewodu pokarmowego
(m.in. glistami i owsikami), zakażeniami
bakteryjnymi skóry i grzybicami.
Wiele roślin wyższych wykształciło me-
chanizmy obronne przeciw atakującym je
mikroorganizmom. Mikroorganizmy pato-
genne, aby wniknąć do rośliny, muszą prze-
dostać się przez warstwę powierzchniową.
Barierą zapobiegającą takiemu wnikaniu
może być woskowate pokrycie liścia, gruba
warstwa kutikuli lub gęsto usytuowane wło-
ski powierzchniowe. Oprócz bariery fizycz-
nej występuje również bariera chemiczna.
Produkowanymi przez rośliny toksynami są
najczęściej proste fenole lub polifenole.
rze tym zachodzi intensywna synteza
dwóch związków fenolowych – fluoryzują-
cej skopoliny oraz kwasu chlorogenowego.
Jak silnie toksyczne są inhibityny i to nie
tylko dla mikroorganizmów, może wskazy-
wać zastosowanie wyciągów z bielunia
przez radżputańskie kobiety w celu... elimi-
nacji potomków płci żeńskiej. Najlepszym
sposobem na niechciane dziewczynki było
smarowanie piersi sokiem z tej rośliny. Są-
dzono, że działa to na dziewczynki zaledwie
poczęte, a na nowonarodzone był to środek
niezawodny. Zabieg stosowano dosyć po-
wszechnie w ubiegłym wieku. Obecnie po-
wszechnie wiadomo, że wszystkie gatunki
bielunia zawierają silne trucizny. Nasz bie-
luń dziędzierzawa jest jedną z najniebez-
pieczniejszych roślin trujących w Polsce.
Miał i ma wiele zastosowań. Oprócz trucia
przeciwników używany był do bardziej
nietypowych celów – miał stanowić składnik
maści czarownic, „umożliwiający im latanie
na miotle”.
Związki przedinfekcyjne
Spośród tzw. związków przedinfekcyj-
nych (tj. występujących w roślinie stale na
stałym poziomie, niezależnie od tego czy
została ona zakażona, czy nie) najbardziej
znane są
proinhibityny
pochodzenia fe-
nolowego. Przykładem takich związków
jest kwas protokatechowy i katechol, które
zawarte są w cebuli. Substancje te wykazu-
ją dużą toksyczność na spory grzyba
Colle-
totrichum circinans
. Ekstrakty z łusek od-
mian cebuli opornych hamują kiełkowanie
spor powyżej 98%.
Drugą klasą związków należącą do czyn-
ników przedinfekcyjnych są
inhibityny
ro-
ślinne – matabolity, których zawartość
wzrasta po infekcji, osiągając poziom za-
pewniający odpowiednią toksyczność. In-
fekcja wielu roślin przez mikroorganizmy
prowadzi do akumulacji w okolicach zaka-
żenia związków głównie z grupy kumaryn.
U ziemniaka zarażonego sporami
Phytoph-
thora infestans
pomiędzy zdrową a zainfe-
kowaną tkanką tworzy się niebiesko fluory-
zująca strefa, będąca barierą pomiędzy
dwoma rodzajami tkanek. Porównanie
składników fenolowych w tkance zdrowej
i strefie fluoryzującej wskazuje, że w obsza-
Związki poinfekcyjne
W grupie związków poinfekcyjnych wy-
różniamy
postinhibityny
– substancje po-
wstające w wyniku modyfikacji (hydrolizy
lub utlenienia) występujących uprzednio
w roślinie substancji nietoksycznych oraz
fitoaleksyny
, które powstają po zakażeniu
rośliny całkowicie od nowa.
Zwiększenie toksyczności fenoli może za-
chodzić w wyniku utleniania 3,4-dihydroksy-
fenoli, w wyniku czego powstają silnie tok-
syczne
o
-chinony. Powstałe
o
-chinony mogą
ulegać kondensacji z aminozwiązkami, w wy-
niku czego powstają związki o jeszcze więk-
szej toksyczności, np. u jabłoni związkiem
pierwotnie występującym jest florydzyna,
która ulega hydrolizie do floretyny. W wyni-
ku utlenienia floretyny powstaje 3-hydroksy-
floretyna, a ta w obecności enzymu fenolazy
podlega dalszemu utlenieniu do chinonu.
Fitoaleksyny
są syntetyzowane w spo-
sób odtwarzalny, najczęściej i w najwięk-
szych ilościach wtedy, gdy roślina zostaje
zaatakowana przez grzyby lub pod wpły-
wem infekcji bakteryjnej lub wirusowej.
10
Chemia w Szkole
[ Pobierz całość w formacie PDF ]