[ Pobierz całość w formacie PDF ]
Uniwersytet Jagielloński, Collegium Medicum, Katedra Chemii Organicznej
Materiały dodatkowe – węglowodory aromatyczne, halogenopochodne
Areny
1. Aromatyczność związków – niebenzoidowe związki aromatyczne.
Benzen oraz jego pochodne posiadają własności chemiczne nieodpowiadające wprost
pojmowanemu wzorowi strukturalnemu (układ cykloheksa-1,3,5-trienu). Układ
sprzężonych orbitali π obejmujący cały pierścień modyfikuje w sposób znaczący
własności chemiczne, powodując, iż związki aromatyczne praktycznie nie ulegają
najbardziej charakterystycznej dla układów nienasyconych reakcji addycji za to z
powodzeniem można wykonać na nich reakcje substytucji elektrofilowej. Istotnym
problemem jest określenie czy związki pierścieniowe posiadające większą lub
mniejszą od benzenu liczbę atomów budujących pierścień oraz sprzężony układ
wiązań podwójnych również będą wykazywać wszystkie cechy związków
aromatycznych. Najbliższe w budowie do benzenu związki pierścieniowe, zawierające
sprzężony układ wiązań podwójnych to cyklobutadien i cyklookta-1,3,5,7-tetraen:
Pomimo dużych trudności w syntezie oba te związki udało się otrzymać i przebadać
ich własności chemiczne. Okazuje się, że związki te nie wykazują żadnych cech
stabilizacji mezomerycznej oraz nie posiadają w ogóle własności aromatycznych.
Cyklobutadien udało się uzyskać jedynie w postaci kompleksów z metalami, natomiast
nie jest zdolny do istnienia w postaci wolnej (ulega natychmiastowej reakcji
cykloaddycji, w której jedna cząsteczka jest dienem a druga dienofilem).
Cyklooktatetraen można otrzymać w stanie wolnym jednak zachowuje się jak typowy
węglowodór nienasycony.
Z tego względu należy określić, jakie kryteria spełnić musi pierścieniowy układ
zawierający sprzężone wiązania podwójne, aby związek posiadał własności
aromatyczne. Zastosowanie teorii orbitali molekularnych oraz reguły Hunda
określającej kolejność obsadzania orbitali przez elektrony wskazuje, iż układy trwałe
otrzymuje się, kiedy liczba elektronów π w pierścieniu da się wyrazić wzorem 4n+2,
gdzie n to dowolna liczba naturalna lub 0. Jest to tzw.
reguła aromatyczności
Hückela
. Benzen posiada 6 elektronów π (każdy atom węgla wnosi po jednym
elektronie obsadzającym niezhybrydyzowany orbital typu p), zatem spełnia regułę
Hückela dla n=1, natomiast cyklobutadien posiada 4 a cyklooktatetraen 8 elektronów
π, więc oba te związki reguły tej nie spełniają. Najmniejsza liczba elektronów π, dla
której reguła aromatyczności jest spełniona to 2 (n=0). Nie można jednak zrealizować
układu pierścieniowego zbudowanego jedynie z dwóch atomów – najmniejszy taki
układ jest trójatomowy. W cyklopropenie obecne są dwa elektrony π, jednakże
wiązanie podwójne jest zlokalizowane, bowiem trzeci atom posiada hybrydyzację sp
3
i
nie ma możliwości powstania układu zdelokalizowanego. Przekształcenie
cyklopropenu w kation powoduje zmianÄ™ hybrydyzacji trzeciego atomu (karbokationy
posiadajÄ… hybrydyzacjÄ™ sp
2
). Orbital niezhybrydyzowany typu p karbokationu jest
1
☺
Marek Żylewski
Uniwersytet Jagielloński, Collegium Medicum, Katedra Chemii Organicznej
pusty i może nakładać się z orbitalami typu p sąsiadujących atomów węgla, tworząc
układ zdelokalizowany o dwóch elektronach π:
Przedstawione powyżej struktury mezomeryczne wskazują, iż ładunek jest
równomiernie rozproszony na wszystkie atomy węgla. Kation cyklopropenylowy jak i
liczne jego pochodne udało się otrzymać w postaci soli i potwierdzić jego
aromatyczny charakter. Podobnie zrealizować można układ aromatyczny w pierścieniu
7-członowym (cykloheptatrien – tropyliden). Tropyliden przekształcony w kation
tropyliowy (zob. spektroskopia MS) posiada pierścień siedmioczłonowy z układem
zdelokalizowanym obejmującym cały pierścień, posiadającym (podobnie jak benzen)
6 elektronów π:
...
6-elektronowy układ aromatyczny zrealizować również można przekształcając
odpowiedni węglowodór w anion. Cyklopentadien posiada dwa, sprzężone wiązania
podwójne (4 elektrony π) natomiast piąty atom węgla w pierścieniu posiada
hybrydyzacjÄ™ sp
3
. Przekształcenie tego atomu w karboanion powoduje, iż przyjmuje
on hybrydyzacjÄ™ sp
2
(karboaniony mogą przyjmować dowolny, charakterystyczny dla
atomu węgla typ hybrydyzacji – najczęściej hybrydyzacja karboanionów jest
identyczna z hybrydyzacją wyjściowej, niezjonizowanej cząsteczki, jednakże, jeżeli
istnieje możliwość delokalizacji elektronów, karboaniony przyjmują hybrydyzację
sp
2
), dostarczając dwa dodatkowe elektrony π (niezhybrydyzowany orbital typu p jest
obsadzony wolnÄ… parÄ… elektronowÄ… karboanionu):
Reguła Hückela nie ogranicza wielkości pierścienia, podjęto zatem próby otrzymania
związków aromatycznych o większych pierścieniach (związki takie noszą nazwę
annulenów). Okazało się, iż pierścieniowe układy ze sprzężonymi wiązaniami
podwójnymi o 10 (n=2) i 14 (n=3) atomach węgla są nietrwałe i pozbawione
własności aromatycznych pomimo spełniania reguły Hückela. Przyczyną braku
aromatyczności w tych związkach okazały się zawady przestrzenne wynikające z
naprężeń kątowych bądź braku miejsca wewnątrz pierścienia dla koniecznych atomów
wodoru i barkiem możliwości przyjęcia przez te układy konformacji płaskiej. Udało
się uzyskać odpowiednie pochodne tych układów pierścieniowych, pozbawione zawad
sterycznych poprzez wprowadzenie odpowiednich mostków węglowodorowych i
zaobserwowano dla tych pochodnych własności aromatyczne. Układ 18-węglowy
(n=4) jest już na tyle dużym pierścieniem, iż zawady przestrzenne w nim nie
występują – po otrzymaniu tego węglowodoru okazał się być, zgodnie z regułą
2
☺
Marek Żylewski
Uniwersytet Jagielloński, Collegium Medicum, Katedra Chemii Organicznej
Hückela, układem aromatycznym. Dla większych pierścieni własności aromatyczne,
pomimo spełniania reguły Hückela ulegają zanikowi.
Układy aromatyczne nie muszą być zbudowane wyłącznie z atomów węgla. Znanych
jest wiele układów heterocyklicznych posiadających własności aromatyczne. Jednymi
z prostszych przedstawicieli są układy 6-elektronowe furanu, pirolu czy pirydyny:
O
H
N
N
furan
pirol
pirydyna
Biorąc pod uwagę wszystkie podane wyżej informacje można zdefiniować układ
aromatyczny jako:
a) związek pierścieniowy,
b) posiadający sprzężony układ wiązań podwójnych,
c) sprzężenie elektronów π obejmuje cały pierścień,
d) układ musi przyjmować konformację płaską,
e) liczba elektronów π w pierścieniu musi spełniać regułę Hückela.
Kolejne, ważne kryterium aromatyczności jest dostarczone przez spektroskopię
1
H
NMR. W związkach aromatycznych pojawia się zjawisko prądu pierścieniowego (w
polu magnetycznym zdelokalizowane elektrony π poruszają się w pierścieniu w
sposób uporządkowany, generując lokalne pole magnetyczne):
B
0
B
lok
H H
B
lok
CH
2
R
Wynikiem tego zjawiska jest duża wartość przesunięcia chemicznego protonów
pierścienia aromatycznego stojących na zewnątrz tego pierścienia (δ 6,5-8 ppm)
natomiast ewentualne protony znajdujące się wewnątrz pierścienia aromatycznego
(protony takie są obecne w dużych pierścieniach aromatycznych, o których była mowa
wyżej) dają sygnał przy ujemnych wartościach przesunięcia chemicznego. W układach
niearomatycznych zjawiska tego siÄ™ nie obserwuje, a protony zwiÄ…zane z takimi
pierścieniami dają sygnał rezonansowy przy przesunięciu chemicznym
charakterystycznym dla alkenów, czyli w zakresie 4,5-6 ppm.
2. Substytucja elektrofilowa
Reakcja substytucji elektrofilowej jest najbardziej charakterystycznym typem reakcji
właściwym dla układu aromatycznego. Ze względu na nagromadzenie w układzie
aromatycznym ładunku ujemnego elektronów π cząstka atakująca pierścień jest
elektrofilem, wykazującym wysokie powinowactwo do elektronów – najczęściej
jonem dodatnim. Do najważniejszych należą reakcje halogenowania (wprowadzanie
3
☺
Marek Żylewski
Uniwersytet Jagielloński, Collegium Medicum, Katedra Chemii Organicznej
atomu Cl lub Br), nitrowania, sulfonowania, alkilowania i acylowania. Reakcja
substytucji elektrofilowej jest procesem dwuetapowym. Mechanizm przedstawiono na
podstawie reakcji nitrowania. Czynnikiem elektrofilowym w tej reakcji jest jon NO
2
+
,
powstajÄ…cy w mieszaninie nitrujÄ…cej w procesie: H
2
SO
4
+ HNO
3
→ H
2
O + HSO
4
-
+
NO
2
+
. W pierwszym etapie powstaje tzw. kompleks σ, w którym jeden z atomów
pierścienia staje się nasycony (przyjmuje hybrydyzację sp
3
) a cały układ traci
aromatyczność:
H
H
H
+
NO
2
+
NO
2
NO
2
NO
2
Powstały kompleks jest stabilizowany przez zjawisko mezomerii. W drugim etapie
następuje odłączenie protonu, wskutek czego związek odzyskuje aromatyczność
(odzyskanie aromatyczności w tym etapie reakcji jest głównym powodem, dla którego
związki aromatyczne ulegają reakcjom substytucji, a nie addycji – odtworzony układ
aromatyczny przynosi znacznie większą stabilizację, a co za tym idzie obniżenie
energii układu niż byłoby to możliwe dla produktu addycji) i w wyniku otrzymuje się
produkt podstawienia:
H
NO
2
NO
2
-H
+
Pozostałe reakcje substytucji elektrofilowej do układu benzenu zebrano poniżej:
Cl
2
Cl
FeCl
3
Br
2
Br
FeBr
3
SO
3
, H
2
SO
4
SO
3
H
R-Cl
R
AlCl
3
O
R-CO-Cl
R
AlCl
3
4
☺
Marek Żylewski
Uniwersytet Jagielloński, Collegium Medicum, Katedra Chemii Organicznej
Dwie ostatnie reakcje to reakcje alkilowania i acylowania Friedela-Craftsa.
Alkilowanie (wprowadzanie łańcucha alifatycznego) możliwe jest wyłącznie z
użyciem chloro- lub bromopochodnych alifatycznych. Halogenopochodne
aromatyczne lub halogenopochodne winylowe (tzn. takie, w których atom fluorowca
jest związany z atomem węgla stojącym przy wiązaniu podwójnym) nie mogą być
użyte do tego celu. Ograniczenie to nie występuje dla reakcji acylowania, gdzie R-
może być dowolną grupą węglowodorową. Ze względu na to, że zarówno w reakcji
alkilowania jak i acylowania bierze udział słaby elektrofil, reakcja Friedela-Craftsa
posiada dalsze ograniczenia. Nie jest możliwym przeprowadzenie tej reakcji dla
związków aromatycznych posiadających już w pierścieniu silnie dezaktywujące
podstawniki tj.: grupÄ™ nitrowÄ…, sulfonowÄ…, cyjankowÄ…, formylowÄ…, acylowÄ…,
karboksylową i jej pochodne. Ze względu na używany w tej reakcji katalizator (AlCl
3
),
który jest silnym kwasem Lewisa, reakcji Friedela-Craftsa nie można również
prowadzić dla amin aromatycznych, tworzących z tym związkiem kompleksy
donorowe.
3. Substytucja elektrofilowa w skondensowanych pochodnych benzenu – naftalen
W przypadku niepodstawionego benzenu wszystkie pozycje w tym zwiÄ…zku sÄ…
identyczne. W naftalenie są dwie nierównocenne pozycje – 1 (α) i 2 (β)
1
2
Należy zatem określić preferowany kierunek reakcji substytucji elektrofilowej do tego
pierścienia. Analizę taką najłatwiej wykonać w oparciu o strukturę tworzącego się jako
produkt pośredni kompleksu σ. Dla ataku w pozycję 1 kompleks ten posiada
następujące struktury mezomeryczne (pominięto struktury, w których nie zostaje
zachowana aromatyczność przynajmniej jednego z pierścieni jako te o mniejszej
stabilizacji a co za tym idzie o wyższej energii):
HCl HCl
Cl
+
Dla ataku w pozycję 2 możliwa jest tylko jedna taka struktura:
H
Cl
+
Cl
Ponieważ w przypadku ataku w pozycję 1 produkt pośredni można opisać większą
liczbą struktur mezomerycznych układ ten jest trwalszy, a co za tym idzie chętniej się
tworzy. PreferowanÄ… drogÄ… substytucji dla naftalenu jest zatem podstawienie w pozycji
1. Podobną analizę wykonać można dla antracenu czy fenantrenu – w tych
przypadkach preferowane są pozycje 9 i 10 tych związków.
Nierównocenność atomów w naftalenie pozwala również w pewnych przypadkach na
kierowanie miejsca ataku czÄ…steczki elektrofilowej. Sytuacja taka ma miejsce podczas
5
☺
Marek Żylewski
[ Pobierz całość w formacie PDF ]