[ Pobierz całość w formacie PDF ]
Zwi
Ģ
zki aromatyczne
4 stopnie nienasycenia. Brak reakcji
A
E
ń
ródła:
- piroliza wħgla ŗsmoła pogazowa;
- reforming ropy naftowej
Nazewnictwo
przedrostek – podstawnik
CH
3
Br
Cl
Br
Br
NO
2
CH
3
metylobenzen
(toluen)
1,2-dibromobenzen
o-dibromobenzen
1-chloro-3-nitrobenzen
(m-chloronitrobenzen)
1-bromo-4-metylobenzen
(p-bromo
toluen
)
OH
NH
2
CHO
OH
Br
Br
benzenol
(fenol)
benzenoamina
(anilina)
benzaldehyd
Br
2,4,6-tribromofenol
Areny
– alkilobenzeny
Ph, Ŋ – C
6
H
5
-
Bn - -CH
2
C
6
H
5
(„krewny” allilu)
Budowa
Sekstet zdelokalizowanych elektr. ʩ; hybrydyzacja sp
2
at. C
Niskie ciepło wodorowania – miara stabilnoĻci; E
rez.
= ok. 30 kcal/mol
Energia rezonansu – stabilizacja aromatyczna
PAHs – karcynogeny
1
naftalen
antracen
nietrwałe, b.reaktywne
Kryteria aromatyczno
Ļ
ci:
- układ cykliczny;
- sprzħŇony układ
p
-elektronowy (ʩ = 4n + 2; HŃckel, 1931 r.);
- wszystkie atomy układu muszĢ mieę niezhybrydyzowany orbital
p
.
Cykliczne polieny:
A.
antyaromatyczne (destabilizowane przez sprzħŇenie); ʩ = 4 n
B.
niearomatyczne, niepłaskie
C.
aromatyczne; ʩ = 4n + 2
H
H
H
...
pK
a
= 16
H
H
H
Br
2,
T
Br
+
...
Br
1891r, nieznana trwala substancja
Inne aromaty:
NH
O
N
pirol
pirydyna
furan
wolna para elektronowa: orbital ...
2
Elektrofilowe podstawienie aromatyczne
+ E
H
E
H
+ H
E
Etapy:
1. Atak elektrofilowy
– termodynamicznie niekorzystny, ładunek rozproszony, ale utrata
aromatycznoĻci
2. Utrata protonu
– bardziej korzystny niŇ atak Nu (odzysk aromatycznoĻci)
Mechanizm podstawienia elektrofilowego:
1. Halogenowanie
Katalizator: FeX
3
, AlX
3
Br-Br + FeBr
3
Br-Br-FeBr
3
Br FeBr
4
3
+
Br-Br-FeBr3
+ FeBr4
H
H
Br
Br
+ HBr + FeBr3
I -endotermiczne – nie zachodzi, F – wybuchowe
2. Nitrowanie
HO-NO
2
+ H-OSO
3
H
H
2
O-NO
2
+ HSO
4
NO
2
+ H
2
O
+
O=N=O
+
HSO
4
H
H
NO
2
NO
2
+ H
2
SO
4
3. Sulfonowanie
SO
3
– silny –I trzech O ŗ elektrofilowy at. S
O
O
+
S
H
O
H
SO
3
SO
3
H
ogrzewanie z wodĢ ŗ benzen
grupa sulfonowa – odwracalnĢ gr. kierujĢcĢ
R
SO
3
Na
HNR
SO
2
NHR'
detergenty (niebiodegradacyjne)
sulfonamidy
pochodne kw. benzenosulfonowego – barwniki
chlorek benzenosulfonowy – synteza (przekształcanie OH w dobrĢ L)
SO
3
Na
SO
2
Cl
PCl
5
+ POCl
3
+ NaCl
4.
Alkilowanie Friedla – Craftsa
R Cl + AlCl
3
R AlCl
4
4
+ R-CH
2
-Cl
AlCl
3
AlCl
4
H
H
CH
2
R
CH
2
R
+ HCl + AlCl
3
2
°
, 3
°
R-Cl
Ograniczenia:
- polialkilowanie;
- przegrupowanie karbokationów;
- brak reakcji w układach zdezaktywowanych.
AlCl
3
CH(CH
3
)
2
+
CH
3
CH
2
CH
2
Br
+ HBr
5. Acylowanie Friedela – Craftsa
O
C
O
1. AlCl
3
R
+
R-C
2. H
2
O, H
Cl
O
O
R-C -X
+ AlCl
3
R-C-X-AlCl
3
AlXCl
3
+
R-C=O
R-C
O
Kompleks kw. Lewisa z fenyloketonami ŗ koniecznoĻę > 1 eq. AlCl
3
, przeróbka wodna
Podstawienie elektrofilowe w pochodnych benzenu
Aktywacja i dezaktywacja pier
Ļ
cienia na S
E
1. Wpływ indukcyjny
( przez
s
)
D
A
D
- donor (alkil, aryl)
A
- akceptor (-CF
3,
-NR
3,
-OR, -X, -COR, -CN, -NO
2,
-SO
3
H)
2.
Wpływ rezonansowy
Rezonansowe „dawanie” elektronów:
5
[ Pobierz całość w formacie PDF ]