[ Pobierz całość w formacie PDF ]
N
auka
P
rzyroda
T
echnologie
2010
Tom 4
Zeszyt 2
Dział: Nauki o Żywności i Żywieniu
Copyright ©Wydawnictwo Uniwersytetu Przyrodniczego w Poznaniu
M
AGDALENA
J
ESZKA
,
E
WA
F
LACZYK
,
J
OANNA
K
OBUS
-C
ISOWSKA
,
K
RZYSZTOF
D
ZIEDZIC
Katedra Technologii Żywienia Człowieka
Uniwersytet Przyrodniczy w Poznaniu
ZWIĄZKI FENOLOWE – CHARAKTERYSTYKA I ZNACZENIE
W TECHNOLOGII ŻYWNOŚCI
Streszczenie.
W artykule omówiono klasyfikację i charakterystykę związków fenolowych, a także
ich występowanie w surowcach żywnościowych. Przedstawiono również znaczenie polifenoli
w kształtowaniu jakości i stabilności żywności oraz ich funkcję jako przeciwutleniczy.
Słowa kluczowe:
związki fenolowe, antyoksydanty roślinne, żywność
Wstęp
Polifenole są to wtórne metabolity roślinne o bardzo zróżnicowanej strukturze, ma-
sie cząsteczkowej i właściwościach fizycznych, biologicznych i chemicznych. Występu-
ją we wszystkich częściach roślin: kwiatach, owocach, nasionach, liściach, korzeniach,
korze i częściach zdrewniałych roślin (H
ERMANN
1978). Związki te odgrywają istotną
rolę we wzroście i reprodukcji rośliny, ale także w kształtowaniu cech sensorycznych
żywności. Nadają specyficzny cierpki i gorzki smak, są odpowiedzialne za barwę,
włóknistość, a także mogą powodować zmętnienia i osady w takich rodzajach żywności
przetworzonej, jak soki, wina i napoje (A
LASALVAR
2001). Jest to bardzo zróżnicowana
pod względem chemicznym grupa składników, a jej skład zależy od gatunku rośliny,
odmiany, warunków klimatycznych i agrotechnicznych uprawy.
Jedną z ważniejszych grup polifenoli są flawonoidy, które ze względu na zróżnico-
waną strukturę chemiczną i różnorodność wynikającą z przyłączania podstawników,
zwłaszcza reszt cukrowych, pełnią wiele ważnych funkcji w roślinie. Biorą one udział
w morfogenezie, przepływie energii, determinacji płci, fotosyntezie, oddychaniu, regu-
lacji ekspresji genów, regulacji syntezy hormonów wzrostu (Ł
UKASZEWICZ
2004, W
IL-
SKA
-J
ESZKA
2007).
Fenolokwasy w roślinach występują głównie w formie związanej, jako składowe li-
gnin i tanin hydrolizujących, w postaci estrów oraz glikozydów. Kwasy hydroksycyna-
2
Jeszka M., Flaczyk E., Kobus-Cisowska J., Dziedzic K., 2010. Związki fenolowe – charakterystyka i znaczenie
w technologii żywności. Nauka Przyr. Technol. 4, 2, #19.
monowe występują najczęściej w połączeniach estrowych, podczas gdy kwasy hydrok-
sybenzoesowe są obecne w roślinach głównie jako glikozydy. Ponadto w tkankach
roślinnych zidentyfikowano połączenia fenolokwasów z innymi naturalnymi związka-
mi, np. flawonoidami, kwasami tłuszczowymi, sterolami lub z polimerami ścian ko-
mórkowych (np. lignany stanowią składnik ścian komórkowych) (Ł
UKASZEWICZ
2004,
W
ILSKA
-J
ESZKA
2007).
W liściach polifenole chronią roślinę przed promieniowaniem UV, a także aparat fo-
tosyntetyczny przed ujemnym wpływem światła w części zakresu widzialnego. Fenolo-
kwasy stanowią substraty w reakcjach biosyntezy (np. kwas kawowy jest prekursorem
lignin), zachodzącej w celu ochrony rośliny przed szkodliwym działaniem promienio-
wania ultrafioletowego. Dowodem na to jest fakt, że mutanty rośliny
Arabidopsis
, nie-
zdolne do syntezy związków fenolowych, są bardziej niż inne rośliny podatne na nisz-
czące działanie promieni ultrafioletowych (B
IEZA
i L
OIS
2001, L
ANDRY
i
IN
. 1995).
Bardzo ważną rolą związków polifenolowych jest także transport cukrów w postaci
glikozydów z liści do innych części rośliny. Flawonoidy umożliwiają regulację ciśnie-
nia osmotycznego w roślinie w okresie suszy lub podczas działania niskiej temperatury
oraz zapobiegają stresowi oksydacyjnemu związanemu ze stresem mechanicznym,
cieplnym i wodnym (Ł
UKASZEWICZ
2004).
Antocyjany tworzą kompleksy z metalami i w ten sposób uczestniczą w kształtowa-
niu gamy barw kwiatów, dzięki czemu wabią owady zapylające i zwierzęta przenoszące
nasiona (M
ITEK
i G
ASIK
2009).
Taniny chronią roślinę przed szkodliwym działaniem owadzich enzymów i mikro-
organizmów pochodzących z otoczenia, tworząc kompleksy z ich białkami (W
ILSKA
-
-J
ESZKA
2007).
W zależności od fazy rozwoju rośliny zmienia się zawartość związków fenolowych.
I tak na przykład w czasie dojrzewania pomidorów wzrasta ilość kwasów fenolowych.
Podobnie w dojrzałych owocach, np. w truskawkach, występuje więcej polifenoli niż
w niedojrzałych, natomiast w dojrzałych jabłkach obserwuje się obniżenie poziomu
zawartości kwasów: kawowego,
p
-kumarowego oraz ferulowego nawet dziesięciokrot-
nie (W
ILSKA
-J
ESZKA
2007). Zawartość kwasu chlorogenowego w niedojrzałym ziarnie
kawy jest największa i ulega zmniejszeniu w miarę dojrzewania ziarna (C
ASSIDY
i
IN
.
2000, B
UDRYN
i N
EBESNY
2006).
Roślinne polifenole powstają na drodze dwóch podstawowych cyklów przemian me-
tabolicznych. W cyklu metabolicznym kwasu szikimowego powstają kwasy hydroksy-
cynamonowe i kumaryny, natomiast proste fenole i chinony tworzą się w wyniku prze-
mian kwasu octowego. Bardziej złożone strukturalnie flawonoidy powstają w wyniku
połączenia tych dwóch cykli (M
ITEK
i G
ASIK
2007).
Charakterystyka związków fenolowych i ich występowanie
Ze względu na strukturę podstawowego szkieletu węglowego wyróżniono cztery
grupy związków fenolowych: fenolokwasy, flawonoidy, stilbeny i lignany (K
ING
i Y
OUNG
1999, P
IETTA
2000).
Tak jak wspomniano wyżej, fenolokwasy są hydroksylowymi pochodnymi kwasu
benzoesowego (rys. 1) lub cynamonowego (rys. 2). Te ostatnie są szczególnie rozpo-
3
Jeszka M., Flaczyk E., Kobus-Cisowska J., Dziedzic K., 2010. Związki fenolowe – charakterystyka i znaczenie
w technologii żywności. Nauka Przyr. Technol. 4, 2, #19.
R
1
COOH
Kwas
R
1
R
2
p
-Hydroksybenzoesowy -H
-H
HO
Protokatechowy
-H
-OH
R
2
Galusowy
-OH
-OH
Rys. 1. Podstawowe struktury chemiczne kwasów hydroksybenzoesowych
Fig. 1. Basic chemical structures of hydroxybenzoic acids
Kwas
R
1
R
2
R
1
COOH
Ferulowy
-OCH
3
-H
Kawowy
-H
-OH
HO
Sinapowy
-OCH
3
-OCH
3
R
2
p
-Kumarowy
-H
-H
Rys. 2. Podstawowe struktury chemiczne kwasów hydroksycynamonowych
Fig. 2. Basic chemical structures of hydroxycinnamic acids
wszechnione wśród roślin i różnią się miejscem podstawienia grup hydroksylowych
i metoksylowych w szkielecie podstawowym. Występują zwykle w połączeniach
z innymi związkami, ale w środowisku kwaśnym po podgrzaniu może zachodzić hydro-
liza wiązań estrowych i glikozydowych, co powoduje wzrost ilości wolnych fenolokwa-
sów. Zdolność grupy karboksylowej do odbierania elektronu ma niekorzystny wpływ na
właściwości donorowe hydroksybenzoesanu, dlatego też pochodne kwasu cynamono-
wego są bardziej efektywnymi przeciwutleniaczami niż pochodne kwasu benzoesowego
(M
ITEK
i G
ASIK
2007).
Najpopularniejszymi kwasami hydroksybenzoesowymi są: kwas protokatechowy
i
p
-hydroksybenzoesowy, które występują w czarnej porzeczce oraz czerwonych owo-
cach, w truskawkach, malinach i jeżynach, także w czerwonej cebuli i rzodkiewkach.
Do kwasów hydroksybenzoesowych należy również silny przeciwutleniacz – kwas
galusowy, zawierający dodatkowo dwie grupy hydroksylowe, którego bogatym źródłem
są: herbata, truskawki, maliny, jeżyny i cebula (W
ILSKA
-J
ESZKA
2007).
Popularnym przedstawicielem kwasów hydroksycynamonowych jest kwas kawowy,
o bardzo dużej aktywności przeciwutleniającej. Występuje m.in. w jabłkach, gruszkach,
śliwkach, liściach, np.
Ginkgo biloba
,
Morus alba
, liściach tytoniu, kawie, ziemniakach,
szpinaku, sałacie, kapuście, oliwie z oliwek czy też w winie (J
ESZKA
i K
OBUS
2008,
K
OBUS
i
IN
. 2009). Kolejny z tej grupy kwasów fenolowych – kwas ferulowy – wystę-
puje w nasionach pszenicy, jęczmienia, żyta i owsa. Kwas
p
-kumarowy występuje
w owocach, m.in. w jabłkach, czarnej porzeczce i w zbożach, w tym w otrębach zbóż,
natomiast źródłem kwasu sinapowego są warzywa z rodziny
Brassica
, np. brokuły,
jarmuż, a także soki cytrusowe (C
LIFFORD
2000, K
ING
i Y
OUNG
1999).
4
Jeszka M., Flaczyk E., Kobus-Cisowska J., Dziedzic K., 2010. Związki fenolowe – charakterystyka i znaczenie
w technologii żywności. Nauka Przyr. Technol. 4, 2, #19.
Z połączenia grupy karboksylowej kwasu kawowego z grupą fenolową kwasu chi-
nowego powstają estry, czyli grupa kwasów chlorogenowych (rys. 3), których znaczne
ilości obecne są w kawie (
Coffea robusta
), nasionach kakaowca, owocach aronii i czar-
nej jagody, owocach i liściach morwy oraz w przyprawach ziołowych (C
LIFFORD
2000,
G
AWLIK
-D
ZIKI
2004, J
ESZKA
i F
LACZYK
2008, K
ING
i Y
OUNG
1999, W
ILSKA
-J
ESZKA
2007).
O
O C
CH
CH
OH
HOOC
OH
H
OH
OH
Rys. 3. Struktura chemiczna kwasu chlorogenowego
(kwas 5’-kawoilochinowy)
Fig. 3. Chemical structure of chlorogenic acid (5-
O
-
-caffeoylquinic acid)
Największą i najbardziej zróżnicowaną grupę związków fenolowych znajdujących
się w roślinach stanowią flawonoidy (rys. 4). Odgrywają one istotną rolę w kształtowa-
niu smaku i barwy warzyw, owoców i produktów spożywczych otrzymywanych
w wyniku ich przetwarzania np. wina, herbaty i czekolady. Występują nie tylko jako
wolne cząsteczki, czyli aglikony, lecz także – i to znacznie częściej – w formie związa-
nej z cukrami, czyli jako glikozydy.
3
2'
4
Rys. 4. Podstawowa struktura chemiczna flawo-
noidów: A – pierścień benzenowy, B – pierścień
fenylowy, C – pierścień piranowy
Fig. 4. Basic chemical structure of flavonoids:
A – benzene ring, B – phenyl ring, C – pyran
ring
B
8
1'
O
5
7
2
A
C
6
6
3
5
4
W zależności od położenia pierścienia fenolowego i stopnia utlenienia pierścienia
piranowego flawonoidy podzielono na następujące klasy: flawony, flawanony, flawono-
le, flawanole (katechiny i proantocyjanidyny), izoflawony, antocyjany oraz chalkony
(C
ZECZOT
2000, K
ING
i Y
OUNG
1999, R
ICE
-E
VANS
2004, W
ILSKA
-J
ESZKA
2007).
Flawony występują głównie jako glikozydy luteoliny i apigeniny (rys. 5). Znajdują
się w warzywach, kwiatach, zbożach, przyprawach i ziołach, m.in. w pietruszce, sele-
rze, prosie, pszenicy, dzikiej róży, bzie, mięcie, tymianku i podbiale (K
ING
i Y
OUNG
1999, Y
AO
i
IN
. 2004).
Flawanony (rys. 6) w największej ilości występują w pomidorach, mięcie, czarnuszce
i owocach cytrusowych. W grejpfrutach występuje naringina, będąca neohesperozydem
5
Jeszka M., Flaczyk E., Kobus-Cisowska J., Dziedzic K., 2010. Związki fenolowe – charakterystyka i znaczenie
w technologii żywności. Nauka Przyr. Technol. 4, 2, #19.
R
1
R
2
Flawon
R
1
R
2
HO
O
Luteolina
-OH
-OH
Apigenina
-H
-OH
OH
O
Rys. 5. Podstawowe struktury chemiczne flawonów
Fig. 5. Basic chemical structures of flavons
R
1
R
2
Flawanon
R
1
R
2
HO
O
Naringenina
-
H
-OH
Hesperetyna -OH
-CH
3
OH
O
Rys. 6. Podstawowe struktury chemiczne flawanonów
Fig. 6. Basic chemical structures of flavanons
naringeniny, a w cytrynach – narirutyna, czyli rutynozyd naringeniny (W
ILSKA
-J
ESZKA
2007, Y
AO
i
IN
. 2004). Kolejnym przedstawicielem tej grupy związków jest hesperydy-
na obecna w pomarańczach, czyli glikozyd, którego część cukrową stanowi disacharyd
L-ramnozylo-D-glukoza i hesperetyna. Znajduje się ona w albedo i skórkach owoców,
tak jak inne flawanony, tak więc całe owoce są kilkakrotnie bogatsze w te związki niż
soki pozyskane z ich miąższu (W
ILSKA
-J
ESZKA
2007).
Głównymi przedstawicielami flawonoli (rys. 7) są pochodne glikozydowe kwerce-
tyny, np. 3-O-ramnoglukozyd kwercetyny (rutyna) oraz kempferolu. Są gromadzone
w zewnętrznych partiach tkanek liści i skórce owoców, ponieważ synteza flawonoli
zachodzi z udziałem światła. Do roślin bogatych w te związki należą: cebula, żurawina,
szczypiorek, owoce jagodowe, jarmuż, papryka, skórka jabłek, brokuły, liście
Ginkgo
biloba
, herbata, kapusta włoska, liście
Morus alba
(A
HERNE
i O’B
RIEN
2002, J
ESZKA
2006, J
ESZKA
i F
LACZYK
2008, K
ING
i Y
OUNG
1999, K
OBUS
i
IN
. 2009).
Izoflawony (rys. 8) to kolejna grupa związków należących do flawonoidów, często
zwana fitoestrogenami. Soja i rośliny strączkowe, takie jak: różne gatunki fasoli, so-
czewica, fasolka szparagowa, bób czy groch są bogate w β-D-glikozydowe formy izo-
flawonów, np. genisteinę i daidzeinę. Inne źródła izoflawonów to: pszenica i jej kiełki,
żyto, ryż, otręby, chmiel (C
ASSIDY
i
IN
. 2000, R
ICE
-E
VANS
2004, W
ILSKA
-J
ESZKA
2007).
Flawanole występują jako aglikony w formach monomerycznej i spolimeryzowanej.
W formie monomerycznej flawanole są nazywane katechinami (rys. 9) i znajdują się
[ Pobierz całość w formacie PDF ]