[ Pobierz całość w formacie PDF ]
CZĘŚĆ I.
WYBRANE ZAGADNIENIA BIOCHEMII
Biochemia jest nauką zajmującą się poznaniem budowy chemicznej składników organizmów
żywych oraz przemian, jakie w nich zachodzą. Tradycyjnie biochemię dzieli się na dwa działy, a
mianowicie:
1) biochemię statyczną
2) biochemię dynamiczną.
Pierwszy z tych działów skupia uwagę na strukturze i właściwościach związków chemicznych
znajdowanych w przyrodzie ożywionej i stąd coraz częściej nazywany bywa chemią bioorganiczną.
Z kolei biochemia dynamiczna za pomocą metod chemicznych wyjaśnia istotę procesów
przemiany materii i stąd identyfikuje się ją z metabolizmem komórkowym.
Ponieważ każdy organizm ma pewne odrębne właściwości, biochemię w zależności od badanego
obiektu dzieli się na:
1) biochemię drobnoustrojów,
2) biochemię roślin
3) biochemię zwierząt.
Z tych trzech podstawowych działów wyodrębnia się dalsze bardziej wąskie specjalistyczne
kierunki (np. biochemia człowieka, biochemia bakterii itd.).
W rozdziale tym, w formie zwięzłego kompendium, omówiono jedynie wybrane zagadnienia
biochemii związane bezpośrednio z problematyką poruszaną w kolejnych rozdziałach tej książki. Tak,
więc, przede wszystkim, ma on ułatwić ich studiowanie, a nie zastąpić podręczników niezbędnych do
dokładnego i systematycznego przyswajania wiedzy biochemicznej.
ROZDZIAŁ 1.
CHEMIA BIOORGANICZNA
Jak już wspomniano, biochemia zajmuje się m.in. ustaleniem budowy chemicznej składników
żywych organizmów. Ustalono, że do najbardziej rozpowszechnionych w organizmach żywych
związków należą: sacharydy, białka (w tym enzymy) i tłuszczowce. Wśród innych na uwagę
zasługują: kwasy nukleinowe, witaminy, hormony, barwniki (m.in. pirolowe i karotenoidy),
glikozydy, alkaloidy i kwasy organiczne. Ich budowa zostanie omówiona w kolejnych rozdziałach.
Przy jej rozpatrywaniu, w większości przypadków, konieczne jest uwzględnienie zjawiska izomerii.
Dlatego też pierwszy rozdział poświęcony zostanie omówieniu tego niezwykle ważnego zagadnienia.
1. Izomeria
Izomeria polega na występowaniu związków o identycznym składzie atomowym, a różniących się
jedynie sposobem, kolejnością lub miejscem powiązania atomów albo ich rozmieszczeniem (lub ich
grup) w przestrzeni. Cząsteczki takich związków nazywane są i z o m e r a m i . Znanych jest kilka
różnych odmian izomerii. Tu zostaną omówione jedynie te odmiany, które mają znaczenie z
biochemicznego punktu widzenia, a przede wszystkim będą przydatne przy studiowaniu dalszych
rozdziałów podręcznika (m.in. przy nazewnictwie enzymów).
Regioizomery
(izomery pozycyjne) to izomery różniące się jedynie rozmieszczeniem tych samych
grup atomów (np. grup funkcyjnych, podstawników) w
podstawowym szkielecie cząsteczki. Mogą one różnić się
właściwościami fizyko-chemicznymi, ale przede wszystkim
najczęściej wykazują diametralnie różne właściwości
biologiczne. Przykładem regioizomerów może być
mieszanina dwu diestrów etylowych glicerolu.
CH
2
-COOC
2
H
5
CH
2
-COOH
CH-COOH
CH-COOC
2
H
5
CH
2
-COOC
2
H
5
CH
2
-COOC
2
H
5
I
II
regioizomery
Tautomery
(izomery funkcyjne - różnią się obecnością w cząsteczce odmiennych grup
funkcyjnych) to dwa izomery, które przechodzą nawzajem w siebie w wyniku przesunięcia atomu
wodoru z jednoczesnym przemieszczeniem układu wiązań w cząsteczce. Zjawisko występowania
obok siebie takich izomerów nazywamy tautomerią. Stan równowagi pomiędzy tautomerami kwasu
pirogronowego można zapisać następująco:
Odmiana ketonowa większości tautomerów jest znacznie trwalsza i stąd stan równowagi reakcji
przesunięty jest na jej korzyść.
O
OH
CH
3
-C-COOH
CH
2
=C-COOH
odm iana ketonowa
odm iana enol owa
tautomery
-izomery
to dwa izomery różniące się położeniem
podwójnego wiązania (lub kilku takich wiązań) w
cząsteczce, np.:
CH
2
=CH-CH
2
-CH
3
CH
3
-CH=CH-CH
3
- buten
1
- buten
-izomery
Stereoizomeria
Stereoizomeria, czyli izomeria przestrzenna jest związana z różnym przestrzennym
rozmieszczeniem atomów (lub grup atomów) i układem wiązań w cząsteczce. Według klasycznego
podziału obejmuje ona izomerię geometryczną i izomery optyczne.
Izomery
cis-trans
-i z o m e r y g e o m e t r y c z n e , zaliczane do stereoizomerów - różnią się
konfiguracją, czyli przestrzennym położeniem wyróżnionych atomów względem wybranej
płaszczyzny, przy czym przyjmuje się, że atomy te nie mają możliwości swobodnego obrotu wokół
podwójnego wiązania (np. w alkenach) lub – w związkach cyklicznych – wokół wiązania C-C.
Izomery, w których takie same lub wyróżnione atomy (albo grupy atomów) znajdują się po tej samej
stronie są nazywane odmianami
cis
, po przeciwnych stronach – odmianami
trans
. Izomery
cis-trans
mogą różnić się nieco właściwościami fizyko-chemicznymi, natomiast ich właściwości biologiczne są
z reguły całkowicie różne.
H
C
CH
3
H
C
CH
3
OH
C
C
OH
H
CH
3
H
3
C
H
OH
OH
cis
-buten -2
trans
-buten -2
cis
-cyklopen tano-
-1,2-diol
trans
-cyklopenta no-
-1,2-d iol
cis-trans
izomery
Izomery optyczne
lub ogólnie związki optycznie czynne, tj. skręcające w różny sposób
płaszczyznę światła spolaryzowanego Ta właściwość jest konsekwencją obecności w ich cząsteczkach
centrum chiralnego. Chiralność, to właściwość obiektu polegająca na tym, iż nie pokrywa się on ze
swoim odbiciem w zwierciadle płaskim. Z reguły centrum chiralne izomerów optycznych stanowi
asymetryczny (chiralny) atom lub atomy węgla (oznaczone na rysunkach gwiazdką), wokół których
może występować różna konfiguracja, czyli przestrzenne rozmieszczenie innych atomów lub grup
atomów.
CHO
płaszczyzna
zwierciadła
CHO
CHO
C
*
CHO
C
*
HO
H
C
*
C
*
H
OH
H
OH
HO
H
CH
2
OH
CH
2
OH
CH
2
OH
CH
2
OH
aldehyd
L
(-)-glicerynowy
aldehyd
D
(+)-glicerynowy
2
Izomery optyczne dzieli się na prawoskrętne (+) lub lewoskrętne (-), w zależności od kierunku, w
którym skręcają płaszczyznę światła spolaryzowanego. W celu ujednolicenia przedstawiania ich
konfiguracji za wzorce przyjęto prawo- i lewoskrętne aldehydy glicerynowe. Grupa aldehydowa jest
lokowana na „górze” wzoru, natomiast grupę hydroksylową umieszcza się po lewej stronie (z punktu
widzenia patrzącego), otrzymując w ten sposób wzór aldehydu L(-)-glicerynowego, lub po prawej,
otrzymując wzór aldehydu D-(+)-glicerynowego.
Enancjomery
, to pary prawo- i lewoskrętnych izomerów optycznych, stanowiących wzajemne
odbicie w lustrze. Ich właściwości fizyko-chemiczne są identyczne, z wyjątkiem zdolności do
kierunku skręcania płaszczyzny światła spolaryzowanego. Natomiast różnią się właściwościami
biologicznymi. Np. pleśnie
Penicillium glaucum
z roztworu racemicznego winianu amonowego
zużywają wyłącznie odmianę prawoskrętną.
Racemat
(postać racemiczna) to mieszanina równych ilości cząsteczek enancjomerów, nie
wykazująca aktywności optycznej (z uwagi na kompensację) oznaczana znakiem (±) lub literami
D
,
L
-
umieszczanymi przed nazwą lub wzorem związku chemicznego.
Racemizacja
, to zjawisko polegające na wzajemnym przekształcaniu się jednego enancjomeru w
drugi, aż do ustalenia się równowagi ilościowej pomiędzy obu odmianami.
Diastereoizomery
to izomery optyczne nie będące wzajemnymi odbiciami w lustrze. Różnią się
właściwościami fizyko-chemicznymi i biologicznymi. Poniżej przedstawione są konfiguracje czterech
stereoizomerów kwasu 2,3-dihydroksymasłowego. Wzory (I) i (II) oraz (III) i (IV) przedstawiają pary
enancjomerów, które w stosunku do siebie nawzajem są d i a s t e r e o i z o m e r a m i .
COOH
COOH
COOH
COOH
C
*
C
*
C
*
C
H
OH
HO
H
H
OH
HO
*
C
*
C
*
C
*
C
H
OH
H
OH
HO
H
HO
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
(IV)
(I)
(II)
(III)
enancjomery
enancjomery
diastereoizomery
Mezo-
izomery
. Niektóre związki, pomimo obecności asymetrycznych atomów węgla, są
nieczynne optycznie na skutek wewnętrznej kompensacji; nazywamy je związkami
mezo
. Przykładem
takiego związku jest kwas mezowinowy, który jest diastereoizomerem w stosunku do swoich odmian
prawo- i lewoskrętnej.
COOH
COOH
COOH
C
*
C
*
C
*
H
OH
HO
H
OH
zwierciadlo
C
*
C
*
C
*
OH
COOH
HO
H
OH
H
180
o
COOH
COOH
kwas
L
(+)-winowy
kwas
D
(-)-winowy
kwas mezowinowy
enancjomery
diastereoizomery
* * *
Niektóre inne aspekty stereoizomerii poruszone zostaną w następnym rozdziale, przy omawianiu
sacharydów.
*
2. Węglowodany (sacharydy)
Duża grupa związków zaliczanych do węglowodanów, zwana jest również sacharydami lub
cukrami. Termin „węglowodany” obejmuje monosacharydy (cukry proste), oligosacharydy,
polisacharydy oraz związki pokrewne (aminocukry, kwasy uronowe, itp.). Natomiast do innych klas
związków chemicznych zalicza się glikozydy aglikonowe (sacharyd połączony wiązaniem
glikozydowym z aglikonem – związkiem niecukrowym), np. nukleozydy, glikozydy roślinne, itp. W
tabeli wymieniono sacharydy najczęściej spotykane w przyrodzie.
Ta
bela 1.1. Klasyfikacja sacharydów najczęściej spotykanych w przyrodzie.
Monosacharydy
Pentozy
Oligosacharyd
y
Polisacharydy
Pochodne
polisacharydó
w
Heksozy
aldo
Arabinoza
Ksyloza
Ryboza
aldo
Glukoza
Mannoza
Galaktoza
disacharydy
Sacharoza
Laktoza
Maltoza
Celobioza
pentozany
Araban
Ksylan
Hemicelulozy
Pektyny
Aminocukry
heksozany
Skrobia
Glikogen
Celuloza
keto
Rybuloza
Ksyluloza
keto
Fruktoza
Sorboza
trisacharydy
Rafinoza
W skład węglowodanów wchodzą: węgiel, wodór i tlen. Z chemicznego punktu widzenia są to
alkohole wielowodorotlenowe, zawierające w cząsteczce grupę aldehydową (aldozy) lub grupę
ketonową (ketozy).
1
CH
2
-OH
H
1
C O
2
C O
H
2
C
OH
*
HO
3
C
*
H
HO
3
C
*
H
4
*
4
C
*
H
OH
H
C
OH
C
*
C
*
H
OH
HO
H
5
5
*
*
H
C
OH
H
C
OH
CH
2
OH
CH
2
OH
6
6
CH
2
-OH
CH
2
-OH
D
(-)-fruktoza
ketoheksoza
D
(+)-glukoza
aldoheksoza
szereg
D
szereg
L
Związki zbudowane z jednej cząsteczki aldozy lub ketozy nazywa się monosacharydami. Ich
charakterystyczną cechą jest obecność w cząsteczkach asymetrycznych atomów węgla (oznaczonych
na rysunku gwiazdką), co warunkuje istnienie izomerów przestrzennych, czynnych optycznie tzn.
skręcających płaszczyznę światła spolaryzowanego w lewo (-) lub prawo (+). Ich konfigurację
przestrzenną (wywodzącą się od aldehydu glicerynowego) rozróżnienia się na podstawie układu na
przedostatnim węglu, dodając przed nazwą monosacharydu literę
D
lub
L
. Izomery
D
i
L
różnią się
między sobą właściwościami chemicznymi i fizycznymi.
W środowisku alkalicznym monosacharydy występują w formie łańcuchowej, natomiast w
kwaśnym lub obojętnym w formie pierścieniowej (półacetalowej): piranozowej (sześcioczłonowy
pierścień) lub furanozowej (pięcioczłonowy pierścień).
1
6
1
CH
2
-OH
H
C
OH
CH
2
OH
2
1
6
O
2
HO
C
HOH
2
C
CH
2
OH
C
O
H
C
OH
H
5
H
3
3
O
H
OH
HO
C
H
C
5
2
C
HO
C
H
C
C
H
4
OH
1
4
O
H
H
4
H
C
OH
4
3
OH
H
C
OH
HO
3
2
OH
C
C
C
C
5
5
H
C
H
C
H
OH
H
OH
6
6
CH
2
-OH
CH
2
-OH
wzór Hawortha
wzór pionowy
wzór Hawortha
wzór pionowy
-
D
-glukopiranoza
-
D
-fruktofuranoza
Pierścień furanozowy jest w zasadzie płaski,
natomiast pierścień piranozowy nie leży na płaszczyźnie,
lecz na powierzchni pofałdowanej, przypominającej
formę krzesełkową cykloheksanu.
Monosacharydy w postaci cyklicznej mają
dodatkowo jeden asymetryczny atom węgla więcej, co
powoduje powstanie nowych izomerów (tzw. anomerów
- i -). Jeśli grupa hydroksylowa przy pierwszym
atomie węgla cyklicznej postaci cukru, czyli grypa
półacetalowa –OH, jest skierowana przestrzennie tak
samo jak grupa wodorotlenowa przy atomie drugim, to izomer (anomer) ten oznaczamy , jeśli jest
skierowana przeciwnie, izomer nosi nazwę .
H
CH
2
OH
C
O
C
H
HO
H
C
H
HO
C
OH
C
H
OH
wzor konformacyjny Reeves`a
/
-
D
-glukopiranoza
6
CH
2
OH
6
CH
2
OH
H
C O
5
H
H
C O
5
OH
H
H
C
4
1
C
*
C
4
1
C
*
OH
H
OH
H
HO
OH
C
3
2
C
HO
C
3
2
C
H
H
OH
H
OH
-
D
-glukopiranoza
-
D
-glukopiranoza
Glukoza wykazuje zjawisko mutarotacji: w odpowiednich warunkach izomery - i - mogą
przechodzić jeden w drugi. Związki, w skład których wchodzą izomery - lub - różnią się znacznie
między sobą wieloma właściwościami (np. amyloza zbudowana jest z -glukozy, a celuloza w sposób
analogiczny z -glukozy).
Grupa hydroksylowa półacetalowa, czyli leżąca przy pierwszym atomie węgla piranozowej postaci
cukru lub przy drugim furanozowej postaci, ze względu na swoją reaktywność chemiczną, jest
odpowiedzialna za tworzenie wiązań O-glikozydowych, N-glikozydowych i S-glikozydowych.
Dwie aldozy (np.
D
-glukoza i
D
-mannoza) różniące się jedynie konformacyjnym położeniem
grupy –OH przy drugim atomie węgla (sąsiadującym z grupą aldehydową) nazywa się epimerami.
Epimeryzacja to przekształcanie jednej takiej aldozy w drugą.
Uwaga. Przy nazewnictwie enzymów, dla wygody, pojęcie epimeryzacji rozszerzono i dwie aldozy różniące
się jedynie przestrzennym położeniem jednej grupy –OH przy którymś z asymetrycznych atomów węgla traktuje
się jako epimery. Np. nazwa „4-epimeraza UDP-glukozowa” wskazuje, że enzym może przy czwartym atomie
węgla dokonać epimeryzacji (w tym konkretnym przypadku przekształca UDP-1-glukozę w UDP-1-galaktozę).
2.1. Monosacharydy
Związki zbudowane z jednej cząsteczki aldozy lub ketozy nazywa się ogólnie monosacharydami
(monozami) lub cukrami prostymi. W zależności od ilości atomów węgla w cząsteczce dzieli się je na
triozy, tetrozy, pentozy, heksozy, itd.
Triozy.
Spośród trioz w przyrodzie występuje dihydroksyaceton i oba izomery
D
- i
L
- aldehydu
glicerynowego.
CH
2
-OH
C O
CH
2
-OH
HO H
CHO
C
CH
2
OH
H OH
CHO
C
CH
2
OH
dihydroksyaceton
aldehyd
L
-glicerynowy
aldehyd
D
-glicerynowy
[ Pobierz całość w formacie PDF ]